Етилацетат складний ефір. Де застосовуються складні ефіри. Жири як складні ефіри. Класифікація жирів

При взаємодії карбонових кислот зі спиртами (реакція етерифікації) утворюються складні ефіри:
R 1 -COOH (кислота) + R 2 -OH (спирт) ↔ R 1 -COOR 2 (складний ефір) + H 2 O
Ця реакція оборотна. Продукти реакції можуть взаємодіяти один з одним з утворенням вихідних речовин - спирту і кислоти. Таким чином, реакція складних ефірів з водою - гідроліз складного ефіру - протилежна реакції етерифікації. хімічна рівновага, Устанавливающееся за однакової кількості швидкостей прямої (етерифікації) і зворотної (гідроліз) реакцій, може бути зміщений в бік утворення ефіру присутністю водоотнимающих речовин.

Складні ефіри в природі і техніці

Складні ефіри широко поширені в природі, знаходять застосування в техніці і різних галузях промисловості. Вони є хорошими розчинниками органічних речовин, Їх щільність менше щільності води, і вони практично не розчиняються в ній. Так, складні ефіри з відносно невеликою молекулярною масою є легкозаймисті рідини з невисокими температурами кипіння, мають запахи різних фруктів. Їх застосовують як розчинники лаків і фарб, ароматизаторів виробів в харчовій промисловості. Наприклад, метиловий ефір масляної кислоти має запах яблук, етиловий спирт цієї кислоти - запах ананасів, ізобутіловий ефір оцтової кислоти - запах бананів:
C 3 H 7 -COO-CH 3 (метиловий ефір масляної кислоти);
C 3 H 7 -COO-C 2 H 5 (етиловий ефір масляної кислоти);
CH 3 -COO-CH 2 -CH 2 (ізобутіловий ефір оцтової кислоти)
Складні ефіри вищих карбонових кислот і вищих одноосновних спиртів називають воском. Так, бджолиний віск складається головним чином з ефіру пальмітинової кислоти міріціловий спирту C 15 H 31 COOC 31 H 63; кашалотового віск - спермацет - складний ефір тієї ж пальмітинової кислоти і цетилового спирту C 15 H 31 COOC 16 H 33

Жири та олії - це природні ефіри, які утворені триатомним спиртом - гліцерином і вищими жирними кислотами з неразветвленной вуглецевим ланцюгом, що містять парне число атомів вуглецю. У свою чергу, натрієві або калієві солі вищих жирних кислот називаються милами.

При взаємодії карбонових кислот зі спиртами ( реакція етерифікації) Утворюються складні ефіри:

Ця реакція оборотна. Продукти реакції можуть взаємодіяти один з одним з утворенням вихідних речовин - спирту і кислоти. Таким чином, реакція складних ефірів з водою - гідроліз складного ефіру - протилежна реакції етерифікації. Хімічна рівновага, встановлюється, за однакової кількості швидкостей прямої (етерифікація) і зворотної (гідроліз) реакцій, може бути зміщений в бік утворення ефіру присутністю водоотнимающих засобів.

Складні ефіри в природі і техніці

Складні ефіри широко поширені в природі, знаходять застосування в техніці і різних галузях промисловості. Вони є хорошими розчинникамиорганічних речовин, їх щільність менше щільності води, і вони практично не розчиняються в ній. Так, складні ефіри з відносно невеликою молекулярною масою є легко займисті рідини з невисокими температурами кипіння, мають запахи різних фруктів. Їх застосовують як розчинники лаків і фарб, ароматизаторів виробів харчової промисловості. Наприклад, метиловий ефір масляної кислоти має запах яблук, етиловий ефір цієї кислоти - запах ананасів, ізобутіловий ефір оцтової кислоти - запах бананів:

Складні ефіри вищих карбонових кислот і вищих одноосновних спиртів називають воском. Так, бджолиний віск складається головним про
разом з ефіру пальмітинової кислоти і міріціловий спирту C 15 H 31 COOC 31 H 63; кашалотового віск - спермацет - складний ефір тієї ж пальмітинової кислоти і цетилового спирту C 15 H 31 COOC 16 H 33.

жири

Найважливішими представниками складних ефірів є жири.

жири- природні сполуки, які представляють собою складні ефіри гліцерину і вищих карбонових кислот.

Склад і будова жирів можуть бути відображені загальною формулою:

Більшість жирів утворено трьома карбоновими кислотами: олеїнової, пальмітинової і стеаринової. Очевидно, що дві з них - граничні (насичені), а олеїнова кислота містить подвійну зв'язок між атомами вуглецю в молекулі. Таким чином, до складу жирів можуть входити залишки як граничних, так і ненасичених карбонових кислот в різних поєднаннях.

У звичайних умовах жири, що містять в своєму складі залишки ненасичених кислот, найчастіше бувають рідкими. Їх називають маслами. В основному це жири рослинного походження - лляне, конопляне, соняшникове і інші масла. Рідше зустрічаються рідкі жири тваринного походження, наприклад риб'ячий жир. більшість природних жирівтваринного походження при звичайних умовах - тверді (легкоплавкі) речовини і містять в основному залишки граничних карбонових кислот, наприклад, баранячий жир. Так, пальмова олія - ​​твердий в звичайних умовах жир.

Склад жирів визначає їх фізичні та хімічні властивості. Зрозуміло, що для жирів, що містять залишки ненасичених карбонових кислот, характерні всі реакції ненасичених сполук. Вони обесцвечивают бромную воду, вступають в інші реакції приєднання. Найбільш важлива в практичному плані реакція - гідрування жирів. Гідруванням рідких жирів отримують тверді складні ефіри. Саме ця реакція лежить в основі отримання маргарину - твердого жиру з рослинних масел. Умовно цей процес можна описати рівнянням реакції:

гідролізу:

мила

Всі жири, як і інші складні ефіри, піддаються гідролізу. Гідроліз складних ефірів - оборотна реакція. Щоб змістити рівновагу в бік утворення продуктів гідролізу, його проводять в лужному середовищі(В присутності лугів або Na 2 CO 3). У цих умовах гідроліз жирів протікає необоротно і приводить до утворення солей карбонових кислот, які називаються милами. Гідроліз жирів в лужному середовищі називають омиленням жирів.

При обмиленні жирів утворюються гліцерин і мила - натрієві або калієві солі вищих карбонових кислот:

шпаргалка

А зараз поговоримо про складні. Складні ефіри широко поширені в природі. Сказати, що складні ефіри грають велику роль в житті людини - нічого не сказати. Ми стикаємося з ними, коли нюхаємо квітка, зобов'язаний ароматом найпростішим складних ефірів. Соняшникова або оливкова олія - ​​це теж складний ефір, але вже високомолекулярний - також, як і тваринні жири. Ми миємося, миємо й стираємо засобами, які отримують хімічною реакцієюпереробки жирів, тобто складних ефірів. Ще вони використовуються в самих різних областях виробництва: з їх допомогою роблять ліки, фарби і лаки, духи, мастила, полімери, синтетичні волокна і багато, багато іншого.

Складні ефіри - органічні сполукина основі кисневмісних органічних карбонових або неорганічних кислот. Структуру речовини можна уявити як молекулу кислоти, в якій атом Н в гідроксилу ОН заміщений вуглеводневим радикалом.

Отримують складні ефіри в результаті реакції кислоти і спирту (реакція етерифікації).

Класифікація

- Фруктові ефіри - рідини з фруктовим запахом, молекула містить не більше восьми атомів вуглецю. Отримують з одноатомних спиртів і карбонових кислот. Ефіри з квітковим запахом отримують за допомогою ароматичних спиртів.
- Віск - тверді речовини, містять в молекулі від 15 до 45 атомів С.
- Жири - містять в молекулі 9-19 атомів вуглецю. Отримують з гліцерин а (трехатомного спирту) і вищих карбонових кислот. Жири можуть бути рідкими (рослинні жири, звані маслами) і твердими (тваринні жири).
- Складні ефіри мінеральних кислот за своїми фізичними властивостями теж можуть бути як маслянистими рідинами (до 8 атомів вуглецю), так і твердими речовинами (від дев'яти атомів C).

властивості

У нормальних умовах складні ефіри можуть бути рідкими без кольору, з фруктовим або квітковим запахом, або твердими, пластичними; як правило, без запаху. Чим довше ланцюжок вуглеводневої радикала, тим твердіше речовина. Майже неводорастворіми. Добре розчиняються в органічних розчинниках. Горючі.

Вступають в реакції з аміаком з утворенням амідів; з воднем (саме ця реакція перетворює рідкі рослинні олії в тверді маргарини).

В результаті реакції гідролізу розкладаються на спирт і кислоту. Гідроліз жирів в лужному середовищі призводить до освіти не кислоти, а її солі - мила.

Складні ефіри органічних кислот малотоксични, роблять на людину наркотичну дію, в основному відносяться до 2-го і 3-го класу небезпеки. Деякі реактиви на виробництві вимагають використання спеціальних засобів захисту для очей і дихання. Чим більше довжина молекули ефіру, тими він більш токсична. Ефіри неорганічних фосфорних кислот отруйні.

В організм речовини можуть потрапляти через органи дихання і шкіру. Симптомами гострого отруєння служать збудження і порушена координація рухів з подальшим пригніченням ЦНС. Регулярне вплив може призвести до хвороб печінки, нирок, серцево-судинної системи, порушень формули крові.

застосування

В органічному синтезі.
- Для виробництва інсектицидів, гербіцидів, мастил, просочень для шкіри і паперу, миючих засобів, гліцерину, нітрогліцерину, оліфи, масляних фарб, синтетичних волокон і смол, полімерів, оргскла, пластифікаторів, реагентів для збагачення руд.
- Як добавка до моторних мастил.
- У синтезі парфумерних ароматів, харчових фруктових есенцій і косметичних ароматизаторів; лікарських засобів, наприклад, вітамінів А, Е, В1, валідолу, мазей.
- Як розчинники фарб, лаків, смол, жирів, масел, целюлози, полімерів.

В асортименті магазину «ПраймКемікалсГрупп» ви можете купити затребувані складні ефіри, в тому числі бутилацетат і Твін-80.

Бутилацетат

Застосовується як розчинник; в парфумерної промисловості для виготовлення ароматизаторів; для дублення шкір; в фармацевтиці - в процесі виготовлення деяких ліків.

Твін-80

Він же полісорбат-80, поліоксиетилен сорбітан моноолеат (заснований на сорбите оливкового масла). Емульгатор, розчинник, технічна мастило, модифікатор в'язкості, стабілізатор ефірних масел, неіоногенний ПАР, зволожувач. Входить до складу розчинників і мастильно-охолоджуючих рідин. Використовується для виробництва продукції косметичного, харчового, побутового, сільськогосподарського, технічного призначення. Є унікальним засобом, суміш води і масла в емульсію.

Складні ефіри. Серед функціональних похідних кислот особливе місце займають складні ефіри - похідні кислот, у яких атом водню в карбоксильної групі замінений вуглеводневим радикалом. Загальна формула складних ефірів

де R і R "- вуглеводневі радикали (в складних ефіpax мурашиної кислоти R - атом водню).

Номенклатура і ізомерія. Назви складних ефірів виробляють від назви вуглеводневої радикала і назви кислоти, в якому замість закінчення -овая використовують суфікс -am, наприклад:

Для складних ефірів характерні три види ізомерії:

• 1. Ізомерія вуглецевого ланцюга починається по кислотному залишкуз бутанової кислоти, по спиртовому залишку - з пропилового спирту, наприклад, етілбутірату ізомерний етілізобутірат, пропілацетат і ізопропілацетат.
• 2. Ізомерія положення складноефірного угруповання --СО - О--. Цей вид ізомерії починається зі складних ефірів, в молекулах яких міститься не менше 4 атомів вуглецю, наприклад етилацетат і метілпропіонат.
• 3. Міжкласова ізомерія, наприклад, метилацетат ізомерний пропановая кислота.

Для складних ефірів, що містять непредельную кислоту або неграничні спирт, можливі ще два види ізомерії: ізомерія положення кратному зв'язку і цис-, транс-ізомери.

Фізичні властивості складних ефірів. Складні ефіри нижчих карбонових кислот і спиртів є леткі, нерозчинні у воді рідини. Багато з них мають приємний запах. Так, наприклад, бутілбутірат має запах ананаса, ізоамілацетат - груші і т. Д.

Складні ефіри вищих жирних кислот і спиртів - воскоподібні речовини, не мають запаху, у воді не розчиняються.

Хімічні властивості складних ефірів. 1. Реакція гідролізу, або омилення. Так, як реакція етерифікації є оборотною, тому в присутності кислот протікає зворотна реакція гідролізу:

Реакція гідролізу каталізується і лугами; в цьому випадку гідроліз необоротний, так як получающаяся кислота з лугом утворює сіль:

• 2. Реакція приєднання. Складні ефіри, які мають в своєму складі непредельную кислоту або спирт, здатні до реакцій приєднання.
• 3. Реакція відновлення. Відновлення складних ефірів воднем призводить до утворення двох спиртів:

4. Реакція освіти амідів. Під дією аміаку складні ефіри перетворюються на аміди кислот і спирти:

17. Будова, класифікація, ізомерія, номенклатура, способи одержання, Фізичні властивості, Хімічні властивостіамінокислот

Амінокісломти (амінокарбомновие кісломти) - органічні сполуки, в молекулі яких одночасно містяться карбоксильні і амінні групи.

Амінокислоти можуть розглядатися як похідні карбонових кислот, в яких один або кілька атомів водню замінені на амінниє групи.

Амінокислоти - безбарвні кристалічні речовини, Добре розчинні у воді. Багато з них мають солодкий смак. Всі амінокислоти амфотерні сполуки, вони можуть проявляти як кислотні властивостіЩо пов'язані з їх молекулах карбоксильної групи --COOH, так і основні властивості, обумовлені аминогруппой --NH2. Амінокислоти взаємодіють з кислотами і лугами:

NH2 --CH2 --COOH + HCl> HCl * NH2 --CH2 --COOH (хлороводородная сіль гліцину)

NH 2 --CH 2 --COOH + NaOH> H 2 O + NH 2 --CH 2 --COONa ( натрієва сільгліцину)

Розчини амінокислот у воді завдяки цьому мають властивості буферних розчинів, тобто знаходяться в стані внутрішніх солей.

NH 2 --CH 2 COOH N + H 3 --CH 2 COO -

Амінокислоти зазвичай можуть вступати в усі реакції, характерні для карбонових кислот і амінів.

Етерифікація:

NH 2 --CH 2 --COOH + CH 3 OH> H 2 O + NH 2 --CH 2 --COOCH 3 (метиловий ефір гліцину)

Важливою особливістю амінокислот є їх здатність до поліконденсації, що приводить до утворення поліамідів, в тому числі пептидів, білків, нейлону, капрону.

Реакція освіти пептидів:

HOOC --CH2 --NH --H + HOOC --CH2 --NH2> HOOC --CH2 --NH --CO --CH2 --NH2 + H2O

Ізоелектричної точкою амінокислоти називають значення pH, при якому максимальна частка молекул амінокислоти володіє нульовим зарядом. При такому pH амінокислота найменш рухлива в електричному полі, і дане властивістьможна використовувати для розділення амінокислот, а також білків і пептидів.

Цвиттер-іоном називають молекулу амінокислоти, в якій аміногрупа представлена ​​у вигляді -NH 3 +, а карбоксигрупи - у вигляді -COO? . Така молекула володіє значним дипольним моментом при нульовому сумарному заряді. Саме з таких молекул побудовані кристали більшості амінокислот.

Деякі амінокислоти мають кілька аминогрупп і карбоксильних груп. Для цих амінокислот важко говорити про якийсь конкретний цвіттер-йоні.

Більшість амінокислот можна отримати в ході гідролізу білків або як результат хімічних реакцій:

CH 3 COOH + Cl 2 + (каталізатор)> CH 2 ClCOOH + HCl; CH 2 ClCOOH + 2NH 3> NH 2 --CH 2 COOH + NH 4 Cl

Складні ефіри найчастіше отримують ацилированием гидрокси- похідних карбоновими кислотами, їх хлорангидридами і ангідридами, а також кетен (див. Нижче); досить широко використовується взаємодія солей карбонових кислот з галогенідами і тозілат по Б ^ -Механізм (стор. 112). З інших способів можна відзначити приєднання карбонових кислот до ацетилену (стор. 142, ч. 1), перегрупування Байєра-Віллігера (стор. 35), реакцію Тищенко (стор. 41). Для отримання метилових ефірів використовують реакцію карбонових кислот з діазометаном (буде розглянуто пізніше).

Назви складних ефірів R-CO-OR 1 зазвичай складаються з назви радикала R 1 і назви кислоти з додаванням закінчення am:етиловий ефір оцтової кислоти - етилацетат;пропіловий ефір бензойної кислоти - пропілбензоат; диметиловий ефір щавлевої кислоти - диметил оксалат.

Хімічні властивості

Властивості складних ефірів виявляють, з одного боку, певна схожість з властивостями раніше розглянутих похідних - хлорангидридов і ангідридів, з іншого - помітне своєрідність; зокрема, з'являються нові типи реакцій, такі, як ацілоіновая конденсація, піроліз і інші.

Хімічні реакції складних ефірів можна розділити на наступні групи: I. Нуклеофільниє реакції карбонільної групи; II. Реакції розщеплення зв'язку О-алкіл; III. реакції відновлення; IV. Реакції пиролитического відщеплення.Вельми важливі реакції a-положення окремо не розглядаються; частина матеріалу (складноефірний конденсація) буде розглянута в розділі «Нуклеофільниє реакції карбонільної групи», а частина - в спеціальному розділі, присвяченому метіленактівним з'єднанням.

I. Нуклеофільниє реакції карбонільної групи.

Найбільш характерними реакціями цієї групи є взаємодія складних ефірів з О- і N-нуклеофилами і металлорганические сполуками, а також реакції конденсації з карбаніони.

Складні ефіри, як і попередні типи похідних, піддаються гідролізу і ацилуючий О-і N-нуклеофіли за загальною схемою:

Для групи -OR "* донорний + М-ефект помітно перевершує акцептор- малоактивна по відношенню до нуклеофіли (приблизно на рівні активності карбонільної групи самих карбонових кислот). Складні ефіри не належать до активних ацилуючий реагентів; при взаємодії зі слабкими нуклеофилами (вода, спирти ) потрібно каталіз.

Гідроліз складних ефірів проходить під дією водних розчинівкислот або підстав (зазвичай лугів). гідроліз з кислотнимкатализом призводить до утворення відповідних карбонової кислотиі спирту; механізми гідролізу протилежні механізмам кислотно-каталізуються етерифікації; в залежності від будови ефірів і умов це можуть бути механізми Аде2 або А ас 1 (Див. Стор. АЛЕ, 111). Гідроліз під дією лугів, природно, призводить до утворення солей карбонових кислот: R "CO-OR 2 + Na + OH -> R" -CO-CTNa + + R 2 -OH Механізм тут інший: це типовий механізм взаємодії похідних карбонових кислот з аніонниминуклеофилами (було розглянуто вище на прикладі ацил галогенідів). В даному випадку він виглядає так:

Спочатку відбувається приєднання анионного нуклеофіла - гідроксід- аниона, потім - виштовхування алкоксид-аніону, який, природно, депро- тонує виникає при цьому кислоту з утворенням спирту і більш стійкого карбоксилат-аніона. Оскільки скоростьопределяющая стадія тут бімолекулярного, Механізм позначається як Вдс2, тобто бімолекулярного реакція ацильних похідних, катализируемая підставами (В - Base). На відміну від кислотного гідролізу, лужний гідроліз практично незворотній., Тому що солі карбонових кислот пасивні по відношенню до нуклеофіли.

Г ідроліз циклічних ефірів - лактонов - призводить до утворення гид- роксікіслот (при кислотному гідролізі) або їх солей (при лужному гідролізі):

Ацилирование спиртів складними ефірами призводить до утворення нових складних ефірів зі спиртами-реагентами з витісненням «вихідних» спиртів:

Цю реакцію інакше називають переетсріфікаціеі(Іноді, особливо в біохімії, використовується термін «трансестеріфікаціі») або Алкоголизскладних ефірів (за аналогією з гідролізом). Реакція протікає зазвичай при кислотному каталізі за механізмом А Л с2:

Механізм повністю аналогічний механізму етерифікації (стор. 110). Реакція мікроскопічно оборотна і її можна зрушити як в одну, так і в дру-

гую сторону, використовуючи надлишок спирт використовують як розчинник.

r 2 -oh

або R ОН: зазвичай надлишковий

Переетерифікація відбувається і при дії на складні ефіри алкого- Лятов інших спиртів:

Реакція йде за механізмом Вдс2, аналогічно лужному гідролізу, з тією різницею, що тут не утворюється сіль кислоти, і реакція оборотна.

Реакції переетерифікації використовують як для синтезу, так і для розщеплення складних ефірів. Зокрема, метилові ефіри природних жирних кислот (зручні форми для хромато-мас-спектрометричного аналізу) можна отримувати з природних складних ефірів цих кислот при обробці надлишком метанолу в присутності H2SO4. Алкоголиз використовується при синтезі поліефірів (буде розглянемо пізніше). Деякі біохімічні реакції також відносяться до переетерифікації; зокрема, так утворюються в організмі складні ефіри холестерину.

Алкоголиз лактонов призводить до складних ефірів гидроксикислот:

Крім Алкоголиз існує ще один варіант переетерифікації - ацидолиз; це - обмінна реакціяз молекулою карбонової кислоти, причому утворюється ефір цієї нової кислоти, а «стара» кислота витісняється:

Ацилирование N-нуклеофілів складними ефірами призводить до утворення амідів(При ацилированием аміаку, первинних і вторинних амінів), гідразидів(При ацилированием гідразину і його заміщених), гідро- ксамових кислот(При ацилированием гидроксиламина):

Використовувані N-нуклеофіли (особливо гідразин і гідроксиламін) більш активні, ніж О-нуклеофіли, тому їх взаємодія зі складними ефірами може проходити без каталізу, хоча в ряді випадків використовують основний або кислотний каталіз. Механізм некаталітичного взаємодії - окремий випадок механізмів реакцій похідних кислот з реагентами типу H-Y:

Для отримання алш *) 0в_ацілірованіе складними ефірами використовується рідше, ніж ацилирование хлорангидридами і ангідридами, але все ж відомо досить багато прикладів таких синтезів. Для отримання гідразидіві гідроксамових кислотацилирование складними ефірами є найкращим методом , Тому що гідразин і гідроксиламін - сильні нуклеофіли, і при їх взаємодії з енергійними ацилуючий реагентами - ацілгалоге- нідамі і ангідридами - реакції можуть протікати дуже бурхливо і приводити до продуктів діацілірованія, а для гідразину - також три- і тетраацілірованія.

Взаємодія складних ефірів з металлорганические сполуками, як і для ацілгалогенідов, може призводити до кетонам або йти далі - до освіти третинних спиртів. При взаємодії з ли- тійалкіламі реакцію можна в певних умовах зупинити на стадії утворення кетона:

При взаємодії з реактивами Гриньяра реакція, як правило, не зупиняється на стадії утворення кетона і йде далі, до освіти третинного спирту:

Реакції конденсації за участю карбонільної групи складних ефірів мають велике препаративное значення. Одна з них - конденсація складних ефірів з кетонами(Які виступають у ролі метиленової компоненти):

Реакція була розглянута раніше (стор. 27); в результаті утворюються 1,3- дикетони, широко використовувані в органічному синтезі.

Інша надзвичайно важлива реакція - конденсація двох молекул складного ефірув присутності сильного підстави ( складноефірний конденсаціяабо конденсація Клаізена):

Реакція аналогічна попередній, з тією різницею, що в ролі метиленової компоненти виступає не кетон, а друга молекула складного ефіру. Продуктами реакції є ефіри p-оксокарбонових кислот. Широко використовується варіант конденсації двох однаковихмолекул складного ефіру (R i = CH2R R 2 = R 4), тобто самоконденсаціі складних ефірів при дії сильних підстав. Найпростіший і найвідоміший приклад - конденсація двох молекул етилацетату з утворенням ацетооцтового ефіру(622) - одного з найбільш широко використовуваних в органічному синтезі речовин:

У ряді випадків використовують конденсацію різних ефірів(Перехресна конденсація); в цих випадках необхідно, щоб один з ефірів (карбонильная компонента) не містив а-метиленової групи і при цьому його карбонильная група мала підвищену активність (щоб придушити самоконденса- цію метиленової компоненти). Таким ефіром, зокрема, є діеті- ловий ефір щавлевої кислоти (діетілоксалат) (623), один з типових партнерів в реакціях перехресної конденсації:

Важливим окремим випадком складноефірного конденсації є внутримолекулярнаяконденсація складних ефірів дикарбонових кислот; при цьому замикається карбоциклічне структура; утворюється 2-алкоксікарбонільное похідне циклічного кетону:

Цей варіант часто називають конденсацією Дикмананайуспішніше вона протікає при утворенні 5- і 6 членних циклів (п = 3, 4). Конденсація Дикмана - один з класичних методів карбоціклізаціі.

Для проведення складноефірного конденсації необхідно використовувати серйозна причина, Бо тільки з його допомогою можна генерувати карбаніони з a-положення складного ефіру (a-положення складних ефірів має меншу СН-кислотність, ніж а-положення карбонільних сполук, тому що група COOR є менш електроноакцепторні, ніж карбонильная група альдегідів і кетонів ). Найбільш часто в якості підстави використовують алкоголят того спирту, який утворює вихідний складний ефір[Якщо використовувати алкоголят іншогоспирту, реакція буде ускладнюватися переетерифікацією (див. вище)]. Іноді використовують аміди металів, а в окремих випадках таке супероснованіе, як феніллітій. Механізм складноефірного конденсації цілком аналогічний розглянутому раніше механізму конденсації складних ефірів з кетонами:

Тут поєднуються механізм, аналогічний альдольної конденсації (освіта карбаніони і його атака на карбонільну групу), і механізм типу В ас -2 (внутримолекулярное витіснення алкоксид-аніону).

II. Реакції розщеплення зв'язку О-алкіл.

В реакціях, описаних в попередньому розділі, розщеплюється зв'язок О-ацил.У той же час ряд реакцій, що призводять до аналогічних результатів, протікає з розщепленням зв'язку О-алкіл.Це - реакції нуклеофільного заміщення при Алкільні атомі вуглецю,де нуклеофуг витісняється у вигляді карбонової кислоти або карбоксилат-аніона.

Характерним прикладом таких реакцій є кислотний гідроліз складних ефірів теоретичних, бензиловий і аллілових спиртів:

Ключовий стадією реакції є дисоціація протоновану ефіру (624), що містить «хорошу» йде групу; дисоціація полегшується стійкістю теоретичних, аллільних і бензильну катіонів (625).Це - типова S N 1 - реакція, що позначається тут як A al 1; вона протилежна етерифікації за механізмом A al 1 (стор. 111).

Своєрідним варіантом розщеплення зв'язку О-алкіл є перетворення фенолфталеина (620) в лужному середовищі:

Під дією лугу спочатку утворюється фенолят-діаніон (626); далі відбувається внутримолекулярная 8 ^ -реакція з витісненням карбоксілатаніона і з утворенням сполуки (627), що містить хіноїдному структуру і тому інтенсивно забарвленого.При підкисленні ЛАКТОН цикл замикається, і регенерується безбарвнез'єднання (620). І пряма і зворотна реакції дуже швидко протікають при кімнатній температурі, що і дозволяє використовувати фенолфталеин як кислотно-основного індикатора.

III. Відновлення складних ефірів.

Найбільш поширені реакції цієї групи - відновлення складних ефірів до первинних спиртів і альдегідів, а також їх відновне поєднання, зване ацілоіновой конденсацією.