Підвищення температури на 10 градусів. Правило Вант-Гофф. Температурний коефіцієнт швидкості реакції. Вплив сторонніх речовин

Залежність швидкості хімічної реакціївід температури.

Швидкість гетерогенних реакцій

У гетерогенних системах реакції протікають поверхні розділу фаз. При цьому концентрація твердої фази залишається практично постійною та не впливає на швидкість реакції. Швидкість гетерогенної реакціїбуде залежати тільки від концентрації речовини у рідкій чи газоподібній фазі. Тому в кінетичному рівнянні концентрації твердих речовинне вказуються, їх величини входять до значення констант. Наприклад, для гетерогенної реакції

кінетичне рівняння можна записати

ПРИКЛАД 4. Кінетичний порядок реакції взаємодії хрому з алюмінієм дорівнює 1. Написати хімічне та кінетичне рівняння реакції.

Реакція взаємодії алюмінію з хлором гетерогенна, кінетичне рівняння може бути записано

ПРИКЛАД 5. Кінетичне рівняння реакції

має вигляд

Визначити розмірність константи швидкості та обчислити швидкість розчинення срібла при парціональному тиску кисню Па та концентрації ціаністого калію 0,055 моль/л.

Розмірність константи визначаємо з кінетичного рівняння, чаного за умови завдання:

Підставляючи дані завдання в кінетичне рівняння, знаходимо швидкість розчинення срібла:

ПРИКЛАД 6. Кінетичне рівняння реакції

має вигляд

Як зміниться швидкість реакції, якщо концентрацію хлориду ртуті (П) вдвічі зменшити, а концентрацію оксалат – іонів вдвічі збільшити?

Після зміни концентрації вихідних речовин швидкість реакції виражається кінетичним рівнянням

Порівнюючи і, знаходимо, що швидкість реакції збільшилася в 2 рази.

У разі підвищення температури швидкість хімічної реакції помітно зростає.

Кількісна залежність швидкості реакції від температури визначається правилом Вант-Гоффа.

Для характеристики залежності швидкості хімічної реакції (константи швидкості) від температури використовують температурний коефіцієнт швидкості реакції (), званий також коефіцієнтом Вант-Гоффа. Температурний коефіцієнтШвидкість реакції показує, у скільки разів збільшиться швидкість реакції з підвищенням температури реагуючих речовин на 10 градусів.

Математично залежність швидкості реакції від температури виражається співвідношенням

де – температурний коефіцієнт швидкості;

– Т;

Т;

–– константа швидкості реакції при температурі Т+ 10;

–– швидкість реакції при температурі Т+ 10.

Для розрахунків зручніше користуватися рівняннями

а також логарифмічними формами цих рівнянь

Зростання швидкості реакції з підвищенням температури пояснює теорія активації. Відповідно до цієї теорії частинки реагуючих речовин при зіткненні повинні подолати сили відштовхування, послабити або розірвати старі хімічні зв'язкита утворити нові. На це вони мають витратити певну енергію, тобто. подолати якийсь енергетичний бар'єр. Частка, що має надмірну енергію достатнього дня подолання енергетичного бар'єру, називають активними частинками.

За звичайних умов активних частинок у системі мало, і реакція протікає з меншою швидкістю. Але неактивні частинки можуть стати активними, якщо повідомити їм додаткову енергію. Одним із способів активації частинок є підвищення температури. При підвищенні температури різко зростає кількість активних частинок у системі та швидкість реакції збільшується.

Залежність швидкості протікання хімічної реакції температури визначається правилом Вант-Гоффа.

Голландський хімік Вант-Гофф Якоб Хендрік, засновник стереохімії, 1901 р. став першим лауреатом Нобелівської преміїз хімії. Вона була присуджена йому за відкриття законів хімічної динаміки та осмотичного тиску. Вант-Гофф увів уявлення про просторову будову хімічних речовин. Він був упевнений, що прогресу в фундаментальних та прикладних дослідженнях з хімії можна досягти, застосовуючи фізичні та математичні методи. Розробивши вчення про швидкість реакцій, він створив хімічну кінетику.

Швидкість хімічної реакції

Отже, кінетикою хімічних реакцій називають вчення про швидкість перебігу, про те, яке хімічної взаємодіївідбувається у процесі реакцій, і залежність реакцій від різних чинників. У різних реакцій швидкість перебігу різна.

Швидкість хімічної реакціїбезпосередньо залежить від природи хімічних речовин, які вступають у реакцію. Деякі речовини, такі як NaаОН та НCl, здатні реагувати за частки секунди. А деякі хімічні реакції тривають роками. Приклад такої реакції – іржавіння заліза.

Швидкість реакції залежить також і від концентрації речовин, що реагують. Чим вища концентрація реагентів, тим вища і швидкість реакції. У ході реакції концентрація реагентів зменшується, отже, сповільнюється швидкість реакції. Тобто, у початковий момент швидкість завжди вища, ніж у будь-який наступний.

V = (C кін – З поч)/(t кін – t поч)

Концентрації реагентів визначають через певні часові відтинки.

Правило Вант-Гоффа

Важливим чинником, від якого швидкість протікання реакцій, є температура.

Усі молекули стикаються з іншими. Число зіткнень в секунду дуже велике. Проте хімічні реакції не протікають з величезною швидкістю. Так відбувається тому, що в ході реакції молекули повинні зібратися в активований комплекс. А утворити його можуть лише активні молекули, кінетичної енергії яких достатньо для цього. При малій кількості активних молекул реакція протікає повільно. У разі підвищення температури збільшується кількість активних молекул. Отже, і швидкість реакції буде вищою.

Вант-Гофф вважав, що швидкість хімічної реакції - це закономірна зміна концентрації речовин, що реагують, в одиницю часу. Але воно не завжди є рівномірним.

Правило Вант-Гоффа говорить, що при підвищенні температури на кожні 10 про швидкість хімічної реакції збільшується в 2-4 рази .

Математично правило Вант-Гоффа виглядає так:

де V 2 t 2, а V 1 - Швидкість протікання реакції при температурі t 1;

ɣ - Температурний коефіцієнт швидкості реакції. Цей коефіцієнт є відношенням констант швидкостей при температурі t+10і t.

Так, якщо ɣ = 3, а при 0 про С реакція триває 10 хвилин, то при 100 С вона триватиме всього 0,01 сек. Різке збільшення швидкості протікання хімічної реакції пояснюється збільшенням кількості активних молекул у разі підвищення температури.

Правило Вант-Гоффа застосовується лише у температурному діапазоні 10-400 про З. Не підкоряються правилу Вант-Гоффа і реакцію, у яких беруть участь великі молекули.

для студентів напряму 6070104 «Морський та річковий транспорт»

спеціальності

«Експлуатація суднового електрообладнання та засобів автоматики»,

напрями 6.050702 «Електромеханіка» спеціальності

«Електричні системи та комплекси транспортних засобів»,

«Електромеханічні системи автоматизації та електропривод»

денний та заочної формнавчання

Тираж_____екз. Підписано до друку _____________.

Замовлення № ________. Об'єм 1,08 д.а.

Вид-во “Керченський державний морський технологічний університет”

98309 Керч, Орджонікідзе, 82.

Правило Вант-Гоффа. Рівняння Арреніуса.

Згідно з емпіричним правилом Вант - Гоффа, сформульованому близько 1880 р., швидкість більшості реакцій збільшується в 2-4 рази при підвищенні температури на 10 градусів, якщо реакція проводиться за температури, близької до кімнатної. Наприклад, час напіврозкладання газоподібного оксиду азоту (V) при 35°С становить близько 85хв., при 45°С близько 22хв. і за 55°С - близько 8мин.

Ми вже знаємо, що при будь-якій постійній температурі швидкість реакції описується емпіричним кінетичним рівнянням, що представляє в більшості випадків (за винятком реакції з дуже складним механізмом) добуток константи швидкості на концентрації реагентів у ступенях, рівних порядку реакції. Концентрації реагентів майже залежить від температури, порядки, як свідчить досвід,- теж. Отже, за різку залежність швидкості реакції від температури відповідальні константи швидкостей. Залежність константи швидкості від температури прийнято характеризувати температурним коефіцієнтом швидкості реакції, Який являє собою відношення констант швидкості при температурах, що відрізняються на 10 градусів

і який за правилом Вант - Гоффа дорівнює приблизно 2-4.

Спробуємо пояснити високі значення температурних коефіцієнтів швидкостей реакції на прикладі гомогенної реакції в газовій фазі з позицій молекулярно-кінетичної теорії газів. Щоб молекули взаємодіючих газів прореагували один з одним, необхідно їхнє зіткнення, при якому одні зв'язки рвуться, а інші утворюються, внаслідок чого і з'являється нова молекула - молекула продукту реакції. Отже, швидкість реакції залежить від кількості зіткнень молекул реагентів, а кількість зіткнень, зокрема, – від швидкості хаотичного теплового руху молекул. Швидкість молекул і кількість зіткнень зростають з температурою. Проте підвищення швидкості молекул не пояснює настільки швидкого зростання швидкостей реакцій з температурою. Дійсно, згідно з молекулярно-кінетичною теорією газів середня швидкість молекул пропорційна квадратного кореняз абсолютної температури, тобто, при підвищенні температури системи на 10 градусів, скажімо, від 300 до 310К, середня швидкість молекул зросте лише в 310/300 = 1,02 рази - набагато менше, ніж вимагає правило Вант-Гоффа.

Отже, лише збільшенням числа зіткнень не можна пояснити залежність констант швидкостей реакції від температури. Очевидно, тут діє якийсь важливий чинник. Щоб розкрити його, звернімося до детальнішого аналізу поведінки великої кількостічастинок за різних температур. Досі ми говорили про середньої швидкостітеплового руху молекул та її зміні з температурою, але якщо число частинок у системі велике, то за законами статистики окремі частинки можуть мати швидкість і відповідно києтичну енергію, що більшою чи меншою мірою відхиляється від середнього значення для даної температури. Ця ситуація зображена на рис. (3.2), який

показує, як розподілені частини-

3.2. Розподіл частинок з кінетичної енергії за різних температур:

2-Т 2; 3-Т 3; Ti

кі по кінетичній енергії за певної температури. Розглянемо, наприклад, криву 1, що відповідає температурі Ti. Загальна кількість частинок у системі (позначимо його N 0) дорівнює площі під кривою. Максимальне число частинок, що дорівнює Ni, має найбільш ймовірну для даної температури кінетичну енергію Е 1 . Більш високу енергію матимуть частинки, кількість яких дорівнює площі під кривою праворуч від вертикалі Е 1 , а площа зліва від вертикалі відповідає часткам з енергією менше Е

Чим більше кінетична енергія відрізняється від середньої, тим менше частинок мають нею. Виберемо, наприклад, деяку енергію Е а, більшу ніж Е 1). При температурі Ti число частинок, енергія яких перевищує величину Е, становить лише малу частину від загального числа частинок - це зачорнена площа під кривою 1 праворуч від вертикалі Е а. Однак при вищій температурі Т 2 вже більше частинок має енергію, що перевищує Е а (крива 2), а при подальшому підвищенні температури до Т 3 (крива 3) енергія Е а виявляється близькою до середньої, і такий запас кінетичної енергії буде мати вже близько половина всіх молекул.

Швидкість реакції визначається не загальним числом зіткнень молекул в одиницю часу, а тією частиною, в якій беруть участь молекули, кінетична енергія яких перевищує деяку межу Е а, званий енергією активації реакції. Це стає цілком зрозумілим, якщо ми пригадаємо, що для успішного протікання елементарного акту реакції необхідно, щоб при зіткненні стався розрив старих зв'язків і створені умови для утворення нових. Звичайно, на це потрібно витратити енергію - потрібно, щоб частинки, що зіштовхуються, володіли достатнім її запасом.

Шведський вчений С.Арреніус встановив, що зростання швидкості більшості реакцій у разі підвищення температури відбувається нелінійно (на відміну від правила Вант - Гоффа). Арреніус встановив, що у більшості випадків константа швидкості реакції підпорядковується рівнянню

LgK=lgA - , (3.14)

яка отримала назву рівняння Арреніуса.

Е а – енергія активації (див. нижче)

R - молярна постійна газова, рівна 8,314 Дж/моль۰К,

Т – абсолютна температура

А - постійна чи дуже мало залежна від температури величина. Її називають частотним чинником, оскільки пов'язані з частотою молекулярних зіткнень і ймовірністю те, що зіткнення відбувається при орієнтації молекул, сприятливої ​​реакції. Як видно з (3.14) зі збільшенням енергії активації Е а константа швидкості До зменшується. Отже, швидкість реакції зменшується у разі підвищення її енергетичного бар'єру (див. нижче).

Константа швидкості реакції є функцією від температури; підвищення температури зазвичай збільшує константу швидкості. Першу спробу врахувати вплив температури було зроблено Вант-Гоффом, який сформулював таке емпіричне правило:

При підвищенні температури кожні 10 градусів константа швидкості елементарної хімічної реакції збільшується у 2 – 4 разу.

Величина, що показує, у скільки разів збільшується константа швидкості при підвищенні температури на 10 градусів, є температурний коефіцієнт константи швидкості реакціїγ. Математично правило Вант-Гоффа можна записати так:

(II.30)

Однак правило Вант-Гоффа застосовується лише у вузькому температурному інтервалі, оскільки температурний коефіцієнт швидкості реакції γ сам є функцією від температури; при дуже високих і дуже низьких температурах γ стає рівним одиниці (тобто швидкість хімічної реакції перестає залежати від температури).

Рівняння Арреніуса

Очевидно, що взаємодія частинок здійснюється при їх зіткненнях; однак число зіткнень молекул дуже велике і, якби кожне зіткнення призводило до хімічної взаємодії частинок, всі реакції протікали практично миттєво. Арреніус постулював, що зіткнення молекул будуть ефективні (тобто будуть призводити до реакції) тільки в тому випадку, якщо стикаються молекули мають деякий запас енергії - енергію активації.

Енергія активації є мінімальна енергія, якою повинні мати молекули, щоб їх зіткнення могло призвести до хімічної взаємодії.

Розглянемо шлях деякої елементарної реакції

А + В ––> С

Оскільки хімічна взаємодія частинок пов'язана з розривом старих хімічних зв'язків та утворенням нових, вважається, що будь-яка елементарна реакція проходить через утворення деякої нестійкої проміжної сполуки, яка називається активованим комплексом:

А ––> K # ––> B

Утворення активованого комплексу завжди потребує витрати деякої кількості енергії, що спричинено, по-перше, відштовхуванням електронних оболонокта атомних ядер при зближенні частинок і, по-друге, необхідністю побудови певної просторової конфігурації атомів в активованому комплексі та перерозподілу електронної густини. Таким чином, по дорозі з початкового стану кінцева система повинна подолати свого роду енергетичний бар'єр. Енергія активації реакції приблизно дорівнює перевищенню середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії реагентів. Очевидно, що якщо пряма реакція є екзотермічною, то енергія активації зворотної реакції Е" А вище, ніж енергія активації прямої реакції EA . Енергії активації прямої та зворотної реакції пов'язані один з одним через зміну внутрішньої енергії в ході реакції. діаграми хімічної реакції (рис. 2.5).

Мал. 2.5. Енергетична діаграмахімічної реакції E вих – середня енергія частинок вихідних речовин, E прод – середня енергія частинок продуктів реакції.

Оскільки температура є мірою середньої кінетичної енергії частинок, підвищення температури призводить до збільшення частки частинок, енергія яких дорівнює або більше енергії активації, що призводить до збільшення константи швидкості реакції (рис.2.6):

Мал. 2.6.Розподіл частинок з енергії. Тут nЕ/N - частка частинок, що мають енергію E; E i - середня енергія частинок при температурі T i (T 1< T 2 < T 3).

Розглянемо термодинамічний висновок виразу, що описує залежність константи швидкості реакції від температури та величини енергії активації – рівняння Арреніуса. Відповідно до рівняння ізобари Вант-Гоффа,

Оскільки константа рівноваги є відношенням констант швидкостей прямої та зворотної реакції, можна переписати вираз (II.31) таким чином:

(II.32)

Представивши зміну ентальпії реакції ΔHº у вигляді різниці двох величин E 1 і E 2 отримуємо:

(II.33)

(II.34)

Тут С – деяка константа. Постулювавши, що С = 0, отримуємо рівняння Арреніуса, де E A – енергія активації:

Після невизначеного інтегруваннявирази (II.35) отримаємо рівняння Арреніуса в інтегральній формі:

(II.36)

(II.37)

Мал. 2.7.Залежність логарифму константи швидкості хімічної реакції зворотної температури.

Тут A – стала інтегрування. З рівняння (II.37) неважко показати фізичний сенспередекспоненційного множника A, який дорівнює константішвидкості реакції при температурі, що прагне нескінченності. Як очевидно з висловлювання (II.36), логарифм константи швидкості лінійно залежить від зворотної температури (рис.2.7); величину енергії активації E A і логарифм передекспоненційного множника A можна визначити графічно (тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис і відрізок прямої на осі ординат).

Знаючи енергію активації реакції та константу швидкості при будь-якій температурі T 1 за рівнянням Арреніуса можна розрахувати величину константи швидкості при будь-якій температурі T 2:

(II.39)

Вплив температури на кількість зіткнень молекул може бути показаний за допомогою моделі. У першому наближенні вплив температури на швидкість реакцій визначається правилом Вант-Гоффа (сформульовано Я. Х. Вант-Гофф на підставі експериментального вивчення множини реакцій):

де g - tтемпературний коефіцієнт, що приймає значення від 2 до 4.

Пояснення залежності швидкості реакції від температури було дано С. Арреніус. До реакції наводить не кожне зіткнення молекул реагентів, а лише найсильніші зіткнення. Лише молекули, що мають надлишок кінетичної енергії, здатні до хімічної реакції.

С.Аррениус розрахував частку активних (тобто призводять до реакції) зіткнень реагуючих частинок, яка залежить від температури: - a = exp(-E/RT). і вивів рівняння Арреніусадля константи швидкості реакції:

k = k o e -E/RT

де k o та E d залежать від природи реагентів. Е – це енергія, яку треба надати молекулам, щоб вони вступили у взаємодію, яка називається енергією активації.