ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК

МЕТОД молекулярних орбіталей.

Метод молекулярних орбіталей (МО) є найбільш універсальним широко застосовуваним методом опису природи хімічного зв'язку. Цей метоп базується на останніх досягненнях в галузі квантової механіки і вимагає залучення складного математичного апарату. У цьому розділі розглядаються основні якісні висновки про природу і властивості хімічного зв'язку.

3.1. Основні завдання.

Метод МО дозволяє описувати найважливіші властивості молекулярних систем:

1. Принципову можливість утворення молекулярних систем.

2. Насичуваність хімічного зв'язку і склад молекул.

3. Енергетичну стійкість молекул і (відповідних молекулярних іонів) міцність хімічного зв'язку.

4. Розподіл електронної щільності і полярність хімічних зв'язків.

5. Донорно-акцепторні властивості молекулярних систем.

3.2. Основні положення методу.

Основні положення методу молекулярних орбіталейполягає в наступному:

1. Всі електрони належать молекулі в цілому і переміщаються в поле її ядер і електронів.

2. У просторі між ядрами створюється підвищена електронна щільність внаслідок квантово-механічного ефекту обмінного взаємодії всіх обобществленних (делокалізованних) електронів. Відзначимо, що в дійсності основний внесок вносять делокалізованних валентні електрони атомів.

3. Утворення хімічного зв'язку розглядається, як перехід електронів з атомних орбіталей на молекулярні мешкали, що охоплюють всі ядра, з виграшем енергії. Якщо перехід на молекулярні орбіталі пов'язаний з затиснутою енергії, то молекула не утворюється.

4. Рішення завдання зводиться до знаходження можливих МО, розподілу на них електронів відповідно до квантово-механічними принципами (принцип мінімуму, енергії, заборона Паулі, правило Гунда) і висновку за властивостями утворюється (чи ні) молекулярної системи.

Молекулярні орбіталі виходять при комбінуванні атомних орбіталей (АО) звідси назва методом МО ЛКАО (МО-лінійна комбінація атомних орбіталей).

1. Правила опису молекул

Правила знаходження МО з АТ і висновок про можливість утворення молекул полягають в наступному:

1. взаємодіють між собою тільки АТ мають найтісніший контакт з енергії (зазвичай з різницею не більше 12 еВ) 1.

Необхідний розглянутий набір взаємодіючих АТ (базовий набір атомних орбіталей) для s- і p-елементів 2 періоду включає валентні 2s- і 2p- АТ. Саме такий базис АТ дозволяє зробити висновок про виграш енергії при переході електронів на МО.

Для s- і p-елементів 3 періоду в багатьох випадках виявляється достатнім обмежитися 3s- і 3p- базисом АТ, внаслідок щодо великої різниці в енергіях 3p- і 3d- стану.

2. Число молекулярних орбіталей дорівнює числу атомних орбіталей, з яких вони утворені. Причому необхідно, в просторі між ядрами АТ перекривалися і мали однакову симетрію щодо осі зв'язку (вісь x збігається з віссю зв'язку). Молекулярні орбіталі, мають більш низьку енергію (енергетично більш вигідне стан), ніж комбіновані АТ, називаються зв'язують, а більш високу енергію(Енергетично менш вигідний стан) - розпушують. Якщо енергія МО дорівнює енергії комбінованої АТ, то така МО називається несвязивающей.

Наприклад, атоми 2 періоду азот і фтор мають 4 базисних АТ: одну 2s- три 2p- АТ. Тоді двухатомная молекула, утворена двома однаковими атомами елементів 2 періоду (N 2, F 2) має вісім МО. З них 4 орбіталі  - типу по симетрії щодо осі зв'язку ( S,  P - зв'язуючі і розпушують  s * ,  p * і 4 орбіталі  - типу по симетрії щодо осі зв'язку ( y і  Z - зв'язуючі і розпушують і).

3. Освіта МО і розподіл електронів представляється за допомогою енергетичних діаграм. Горизонтальні лінії по краях діаграм відповідають енергії кожної з АТ окремого атома, середині - енергій відповідних МО. Енергії базисних АТ ns і np - елементів 1,2,3 періодів представлені в таблиці 1.

Енергетична діаграма для молекули кисню О2 представлена ​​на малюнку 1.

При побудові енергетичних діаграм слід враховувати взаємний впливблизьких по енергіях МО. Якщо різниця енергій комбінованих АТ даного атома мала (менше 12 еВ) і вони мають схожу симетрію щодо осі зв'язку, наприклад 2s- і 2p - АТ від літію до азоту, то спостерігається додаткове, тобто конфигурационное взаємодія МО. Така взаємодія призводить до того, що на енергетичній діаграмі зв'язують

 P - МО розташовуються вище, ніж зв'язують - і - МО, наприклад, для двоатомних молекул від Li 2 до N 2.

4. Відповідно до методу МО молекулярна система може утворитися, якщо число електронів на зв'язуючих МО перевищує число електронів на розпушують МО. Тобто здійснюється виграш в енергії в порівнянні з ізольованим станом частинок. Порядок зв'язку (ПС) в двухатомной частці, який визначається як полуразность числа зв'язують і розпушують електронів, повинен бути більше нуля. Так, ПС = 2 для молекули кисню O 2.

Наявність в молекулах електронів на несвязивающіх МО не змінює ПС, але призводить до деякого ослаблення енергії зв'язку за рахунок посилення межелектронного відштовхування. Вказує на підвищену реакційну здатність молекули, на тенденцію переходу несвязивающіх електронів на зв'язують МО.

Ми вже знаємо, що в атомах електрони перебувають на дозволених енергетичних станах - атомних орбіталях (АТ). Аналогічним чином, електрони в молекулах існують в дозволених енергетичних станах - молекулярних орбіталях (МО).

молекулярна орбітальвлаштована набагато складніше атомної орбіталі. Наведемо кілька правил, якими ми будемо керуватися при побудові МО з АТ:

• При складанні МО з набору атомних орбіталей, виходить таке ж число МО, скільки АТ в даному наборі.
• Середня енергія МО, отриманих з декількох АТ, приблизно дорівнює (але може бути більше або менше) середньої енергії взятих АТ.
• МО підкоряються принципу заборони Паулі: на кожній МО не може перебувати більше двох електронів, які повинні мати протилежні спини.
• АТ, які мають порівнянної енергією, комбінуються найбільш ефективно.
• Ефективність, з якою комбінують дві атомні орбіталі, пропорційна їх перекривання один з одним.
• При утворенні МО при перекривання двох нееквівалентних АТ зв'язує МО містить більший внесок АТ з найбільш низькою енергією, а розпушуються орбіталь - внесок АТ з більш високою енергією.

введемо поняття порядок зв'язку. У двоатомних молекулах, порядок зв'язку показує наскільки число зв'язують електронних пар перевищує число розпушуючих електронних пар:

Тепер на прикладі розглянемо як можна застосувати ці правила.

Молекулярно-орбітальні діаграми елементів першого періоду

Почнемо з освіти молекули воднюз двох атомів водню.

В результаті взаємодії 1s-орбіталейкожного з атомів водню, утворюються дві молекулярні орбіталі. При взаємодії, коли електронна щільність концентрується в просторі між ядрами, утворюється зв'язує сигма - орбіталь(Σ). Ця комбінація має нижчу енергію, ніж вихідні атоми. При взаємодії, коли електронна щільність концентрується в за межами меж'ядерних області, утворюється розпушуються сигма - орбіталь(Σ *). Ця комбінація має більш високу енергію, ніж вихідні атоми.

діаграми МО молекул водню і гелію

Електрони, відповідно до принципом Паулі, Займають спочатку орбиталь з найнижчою енергією σ-орбіталь.

тепер розглянемо освіти молекули He 2, При зближенні двох атомів гелію. У цьому випадку теж відбувається взаємодія 1s-орбіталей і утворення та σ * -орбіталей, при цьому два електрона займають зв'язує орбіталь, а інші два електрона - розпушують. Σ * орбіталь дестабілізована в такій же мірі, наскільки стабілізована σ орбіталь, тому два електрона, що займають σ * орбіталь, дестабілізують молекулу He 2. Дійсно, експериментально доведено, що молекула He 2 дуже нестійка.

далі розглянемо освіти молекули Li 2, Беручи до уваги, що 1s- і 2s-орбіталі занадто сильно відрізняються по енергії і тому між ними не виникає сильної взаємодії. діаграма енергетичних рівнівмолекули Li 2 показана нижче, де електрони, що знаходяться на 1s-зв'язуючих і 1s-розпушуючих орбиталях не вносять значного внеску в зв'язування. Тому за утворення хімічного зв'язку в молекулі Li 2 відповідають 2s-електрони. Ця дія поширюється і на освіту інших молекул, в яких заповнені атомні подоболочки (s, p, d) не дають вкладу в хімічний зв'язок. Таким чином, розглядаються тільки валентні електрони .

У підсумку, для лужних металів, Молекулярно-орбітальна діаграма буде мати вигляд подібний розглянутої нами діаграмі молекули Li 2.

діаграма МО молекули літію

порядок зв'язку nв молекулі Li 2 дорівнює 1

Молекулярно-орбітальні діаграми елементів другого періоду

Розглянемо, як взаємодіють два однакових атома другого періоду між собою, мають набір з s- і p-орбіталей. Слід очікувати, що 2s-орбіталі будуть з'єднуватися тільки один з одним, а 2p-орбіталі - тільки з а 2p -орбіталямі. Оскільки 2p-орбіталі можуть взаємодіяти один з одним двома різними способами, то утворюють σ- і π-молекулярні орбіталі. Користуючись узагальненої діаграмою, показаною нижче, можна встановити електронні конфігурації двоатомних молекул другого періоду , Які наведені в таблиці.

Так, освіту молекули, наприклад, фтору F 2з атомів в системі позначень теорії молекулярних орбіталейможе бути записано таким чином:

2F = F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2].

Оскільки перекривання 1s-хмар незначно, то участю електронів на цих орбіталях можна знехтувати. Тоді електронна конфігурація молекули фтору буде такою:

F 2,

де К - електронна конфігурація К-шару.

діаграми МО двоатомних молекул елементів 2 періоду

Молекулярні орбіталі полярних двоатомних молекул

Вчення про МОдозволяє пояснити і освіту двоатомних гетероядерних молекул. Якщо атоми в молекулі не надто відрізняються один від одного (наприклад, NO, CO, CN), то можна скористатися діаграмою, наведеною вище для елементів 2 періоду.

При значних відмінностях між атомами, що входять до складу молекули, діаграма видозмінюється. Розглянемо молекулу HF, В якій атоми сильно відрізняються по електронегативності.

Енергія 1s-орбіталі атома водню вище енергії найвищої з валентних орбіталей фтору - 2p- орбіталі. Взаємодія 1s-орбіталі атома водню і 2p- орбіталі фтору призводить до утворення зв'язує і розпушують орбіталей, як показано на малюнку. Пара електронів, що знаходяться на зв'язує орбіталі молекули HF, утворюють полярну ковалентний зв'язок.

Для зв'язує орбіталімолекули HF 2p- орбиталь атома фтору грає більш важливу роль, ніж 1s-орбіталь атома водню.

Для розпушують орбіталімолекули HF навпаки: 1s-орбіталь атома водню відіграє важливішу роль, ніж 2p- орбиталь атома фтору

категорії,

У всіх міркуваннях про освіту до валентних зв'язківі геометричній структурі молекул по методу валентних зв'язківбув обійдений питання: що змушує атоми утворювати ковалентні зв'язки? Для цього необхідно звернутися до розгляду енергії.

В атомах електрони ( ē ) Існують в дозволених енергетичних станах - на Аважких Прорбіталях.

Аналогічно в молекулах ē існують в дозволених енергетичних станах, які називаються Молекулярнимі Прорбіталямі і, тому молекули складніше атомів, то => МО складніше АТ.

Більшої прогностичної сили володіє метод молекулярних орбіталей (ММО), де:

-молекула розглядається як єдина система ядер і електронів;

-електрони знаходяться в загальному користуванні всіх ядер атомів, що утворюють молекулу;

Таким чином, метод МО хімічний зв'язок розглядає як багатоцентрових і багатоелектронних . В цьому випадку для наближеного рішення рівняння Шредінгера хвильова функція пси ψ , Відповідна МО, задається як лінійна комбінація АТ, т. Е. Як сума і різниця атомних хвильових функцій з варіаційними коефіцієнтами (з 1, з 2), що визначають частку участі АТ в побудові МО або вказують на частку їх вкладу в перекривання електронних хмар.

При додаванні АТ освіту МО: ψ + = з 1 ψ 1 + з 2 ψ 2,

При відніманні АТ утворюється МО: ψ - = з 3 ψ 1 - з 4 ψ 2.

МО також, як і АТ характеризуються квантовими числами:

nголовним, lпобічним, m lмагнітним, які визначають їх енергію, число і орієнтацію в просторі: АТ - s p d f, МО - σ π δ φ .

Отриманий метод отримав назву лінійної Комбінації атомних орбіталей (ЛКАО МО). У методі ЛКАО МО для утворення стійкої молекулярної орбіталі необхідно, щоб

1) енергії атомних орбіталей були близькі один до одного;

2) щоб їх симетрія не сильно відрізнялася. При виконанні цих 2х вимог коефіцієнти c 1 і c 2 повинні бути близькими за своїми значеннями, а це, забезпечує макмально перекривання АО.

Якщо утворюється МО, енергія якої знижуєтьсящодо енергій АТ, то така МО називається зв'язує . Хвильова функція, відповідна зв'язує МО, виходить в результаті складання хвильових функцій з однаковим знакомψ + = з 1 ψ 1 + з 2 ψ 2. Електронна щільність при цьому концентрується між ядрами, і хвильова функція приймає позитивне значення.

При відніманні хвильових функцій ψ - = з 3 ψ 1 - з 4 ψ 2 енергія МО підвищується. Ця орбиталь називається розпушує . Електронна щільність в цьому випадку розташовується за ядрами, а між ними дорівнює нулю. Хвильова функція в двох утворилися електронних хмарах має протилежні знаки, що добре видно зі схеми освіти зв'язує і розпушують орбіталей, наведеної на (презентація рис. 24,25):

Мал. 24. Схема утворення зв'язує і розпушують молекулярних орбіталей.

Коли АТ (презентація рис.26) одного з атомів внаслідок великої різниці в енергії або симетрії не може взаємодіяти з АТ іншого атома, вона переходить в енергетичну схему МО молекули з енергією, що відповідає їй в атомі. Орбиталь цього типу називається несвязивающей .

Класифікація орбіталей на σ або π (Презентація рис.27, 28) проводиться відповідно до симетрії їх електронних хмар аналогічно σ - і π -зв'язків в методі валентних зв'язків:

σ-орбітальмає таку симетрію електронної хмари, при якій поворот її навколо осі, що з'єднує ядра, на 180 0 призводить до орбіталі, по формі не отличимой від початкової. Знак хвильової функції при цьому не змінюється;

π орбіталі- при повороті її на 180 0 знак хвильової функції змінюється на протилежний.

Звідси слідує що

s-електрониатомів при взаємодії між собою можуть утворювати лише σ орбіталі,

а три p-орбіталіатома - одну σ- і дві π орбіталі, причому σ орбітальвиникає при взаємодії p Хатомних орбіталей, а π орбіталь- при взаємодії p Yі p Z. Молекулярні π орбіталі повернені щодо меж'ядерних осі на 90 0. Тут спостерігається повна аналогія з методом валентних зв'язків (презентація рис.29).

Мал. 29. Схема утворення зв'язують і розпушують МО

для 2р-атомних орбіталей.

Для того щоб відрізняти звивающіе і разрихляющіе орбіталі один

від одного, а також їх походження, прийнята наступна система позначень. Зв'язує орбиталь позначається скороченням «Св», Розташованим справа вгорі після грецької букви, що позначає орбиталь, а розпушуються - відповідно «Разр».

Прийнято ще одне позначення: зірочкою * позначаються розпушують орбіталі, а без зірочки - зв'язуючі. Після позначення МО пишеться позначення АТ, якій молекулярна зобов'язана своїм походженням, наприклад, π разр 2p у. Це означає, що молекулярна орбіталь π-типу, розпушуються, утворилася при взаємодії 2 p у -атомних орбіталей (рис. 29):

При розгляді електронної будови молекули з точки зору методу молекулярних орбіталей (ММО) потрібно керуватися наступними правилами:

1. Електрони в молекулі, як і в атомі, займають відповідні

орбіталі, які характеризуються своїм набором квантових чисел;

2. Число утворюються МО дорівнює числу вихідних АТ;

3. Енергії зв'язують МО нижче енергій АТ, а енергії розпушуючих МО - вище енергій АТ, що приймають в утворенні зв'язків.

4. Електрони розміщуються на МО відповідно до принципу найменшої енергії (прав. Клечковского), принципу Паулі, правилом Гунда.

5. Хімічна зв'язокміж атомами утворюється, якщо число електронівна що зв'язують МО більше числа електронівна розпушують МО.

6. Для молекул, утворених атомами одного хімічного елемента

(гомоядерних), Виграш в енергії за рахунок утворення зв'язує МО компенсується підвищенням енергії розпушують МО.

На енергетичної діаграмі обидві орбіталі розташовуються симетрично

щодо атомних орбіталей (презентація рис.32, 33):

Мал. 33. Енергетична діаграма молекулярних орбіталей

для гомоядерних молекул (на прикладі молекули водню)

7. Для молекул, утворених разноелементнимі атомами(гетероядерних), зв'язують орбіталі по енергії ближче до орбиталям більш електронегативного атома (B), а розпушують - ближче до орбіталі менш електронегативного атома (A). Різниця в енергіях вихідних атомних орбіталей (відрізок b) дорівнює Δ полярності зв'язку, ця різниця є мірою ионности зв'язку. Різниця в енергіях між зв'язує орбиталью і атомної орбиталью (відрізок с) більш електронегативного атома визначає ковалентность зв'язку. (Презентація рис.34):

Мал. 34. Енергетична діаграма молекулярних орбіталей

для гетероядерні молекули.

8. Кратність хімічного зв'язкудорівнює половині різниці числа електронів, розташованих на пов'язують орбиталях, і числа електронів на розпушуючих: n = ½ (Nсвяз. - Nразр).

При описі молекули по ММО будемо дотримуватися наступного плану (презентація рис. 35):

1. Визначити, які АТ перекриваються і утворюють МО

2. Побудувати енергетичну діаграму МО молекули (іона)

3. Розподілити електрони по МО відповідно до принципу найменшої енергії, принципу Паулі і правилом Гунда

5. Передбачити магнітні властивостімолекули (іона)

6. Порівняти енергію іонізації молекули (іона) і вихідних атомів

7. Спектральні властивості молекули (іона)

Для прикладу розберемо енергетичні діаграми і електронна будова гетероядернихі гомоядернихмолекул і іонів, утворених двома атомами елементів першого і другого періодів періодичної системи .

У елементів першого періоду (Презентація рис.36) валентної орбиталью є 1s- орбиталь. Ці дві атомні орбіталі утворюють дві σ-молекулярні орбіталі - зв'язує і розпушують.

Розглянемо електронна будова молекулярного іона Н 2 +. Він має один електрон, який буде займати більш енергетично вигідну s-зв'язує орбіталь. Відповідно до правила підрахунку кратності зв'язку n = 0,5, а так як в іоні є один неспарених електронів, Н 2 + володітиме парамагнітнимвластивостями. Електронна будова цього іона запишеться за аналогією з електронною будовою атома так: σ зв 1s 1.

Поява другого електрона на s-зв'язує орбіталі призведе до енергетичної діаграмі, яка описує молекулу водню Н 2, зростанню кратності зв'язку до одиниці і діамагнітнимвластивостями. Зростання кратності зв'язку спричинить за собою і збільшення енергії дисоціаціїмолекули H 2 і коротшим меж'ядерних віддалів порівнянні з аналогічною величиною у іона водню. Електронна будова H 2 можна записати так: σ зв 1s 2.

Енергетичні діаграми елементів I періоду (презентація рис.34)

Двохатомна молекула He 2 існувати не буде, Так як наявні у двох атомів гелію чотири електрона розташуються на зв'язує і розпушують орбиталях, що призводить до нульової кратності зв'язку. Але в той же час іон He 2 + буде стійкий і кратність зв'язку в ньому дорівнює 0,5. Так само, як і іон водню, цей іон володітиме парамагнітнимвластивостями.

У елементів другого періоду (Презентація мал.37) з'являються ще чотири атомні орбіталі: 2s, 2p Х, 2p Y, 2p Z, які братимуть участь в утворенні молекулярних орбіталей.

Різниця в енергіях 2s- і 2p-орбіталей велике, І вони не будуть взаємодіяти між собою з утворенням молекулярних орбіталей. Ця різниця в енергіях при переході від першого елемента до останнього буде збільшуватися. У зв'язку з цією обставиною електронна будова двоатомних гомоядерних молекул елементів другого періодубуде описуватися двома енергетичними діаграмами (презентація мал.38), що відрізняються порядком розташування на них σ зв 2p хі π св 2p y, zелектронів.

При відносній енергетичної близькості 2s- і 2p-орбіталей, що спостерігається на початку періоду, включаючи атом азоту, електрони, що знаходяться на σ разр 2s- і σ зв 2p х -орбіталей, взаємно відштовхуються. Тому π зв 2p y і π зв 2p z орбіталі виявляються енергетично більш вигідними, ніж σ зв 2p X орбіталь. На рис. 38 представлені обидві діаграми.

Так як участь 1s-електронів в утворенні хімічного зв'язку незначно, їх можна не враховувати при електронному описі будови молекул, утворених елементамидругого періоду.

Представлені на рис. 38 енергетичні діаграми, підтверджені спектроскопічними даними, показують наступний порядок розміщення молекулярних орбіталей зі збільшенням енергії від Li 2 до N 2 включно:

а) а від O 2 до F 2:

σ зв 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

б) від Li 2 до N 2 включно:

σ зв 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

Мал. 38. Енергетичні діаграми рівнів двоатомних молекул

при значному і незначному енергетичному відмінності атомних 2s- і 2p-орбіталей.

Другий період системи відкривають літій і берилій, у яких зовнішній енергетичний рівень містить лише s-електрони.

Енергетичні діаграми елементів другого періоду (презентація рис.39, 41) від Li доF.

Для цих елементів схема молекулярних орбіталей нічим не буде відрізнятися від енергетичних діаграм молекул і іонів водню і гелію, з тією лише різницею, що в останніх вона побудована з 1s-електронів, а у Li 2 і Be 2 -з 2s-електронів. 1s-електрони літію та берилію можна розглядати як несвязивающіе, т. Е. Належать окремим атомам. Тут будуть спостерігатися ті ж закономірності в зміні порядку зв'язку, енергії дисоціації і магнітних властивостей. Іон Li 2 + має один неспарених електронів, розташований на σ зв 2s орбіталі - іон парамагнитен. Поява другого електрона на цій орбіталі призведе до збільшення енергії дисоціації молекули Li 2 і зростанню кратності зв'язку з 0,5 до 1. Магнітні властивості придбають діамагнітний характер. Третій s-електрон розташується на σ разр 2s орбіталі, що сприятиме зменшенню кратності зв'язку до 0,5 і, як наслідок цього, зниження енергії дисоціації. Таке електронна будова має парамагнетичний іон Be 2 +. Молекула Be 2, так само як і He 2, існувати не може через нульового порядку зв'язку. У цих молекул число зв'язують електронів дорівнює числу розпушуючих!

Подальше заповнення молекулярних енергетичних рівнів для

двоатомних гомоядерних молекул і деяких іонів елементів другого

періоду показано на (презентація рис. 40,42,43). Як видно з малюнка 40, у міру заповнення зв'язують орбіталей енергія дисоціації молекул збільшується, а з появою електронів на розпушуючих орбиталях зменшується. Ряд закінчується нестабільної молекулою Ne 2. З малюнка також видно, що видалення електрона з розпушують орбіталі призводить до підвищення кратності зв'язку і, як наслідок цього, збільшення енергії дисоціації і зменшення меж'ядерного відстані. Іонізація молекули, супроводжувана видаленням зв'язує електрона дає прямо протилежний ефект.

Електронні формули 2х атомних молекул елементів другого періоду:

Порівняємо енергетичні діаграми наступних двох пар молекул і

іонів: О 2 +, О 2, N 2 +, N 2, наведені на (презентація рис.40):

Мал. 40. Енергетичні діаграми двоатомних молекул і іонів

елементів другого періоду Періодичної системи.

Енергії сконструйованих молекулярних орбіталей можуть бути визначені за даними спектрів поглинання речовин в ультрафіолетовій області. Так, серед молекулярних орбіталей молекули кисню, що утворилися в результаті перекривання p-АТ, дві π звивающіе вироджені (з однаковою енергією)орбіталі мають меншою енергією, ніж σ-звивающа я, Втім, як і π * -разрихляющіе орбіталі мають меншою енергією в порівнянні з σ * - разрихляющей орбиталью

У молекулі O 2 два електрона з паралельними спинами виявилися на двох вироджених (з однаковою енергією) π * -разрихляющіх молекулярних орбіталях. Саме наявністю неспарених електронів і обумовлені парамагнітні властивості молекули кисню, Які стануть помітними, якщо охолодити кисень до рідкого стану (презентація рис. 44). .

гетероядерні молекули. При описі енергетичних діаграм МО гетероядерних молекул наступні правила (презентація рис. 45):

1. Вихідні АТ дають різний внесок в Есвяз. і Еразр. МО.

2.Число МО = числу АТ; число зв. МО = число разр. МО = число АТ того атома, у якого їх менше.

3. Ефективно перекриваються АТ, енергія яких відрізняється не більше, ніж на 20еВ.

4. Ефективно перекриваються АТ, симетрія яких щодо меж'ядерних осі однакова.

5. АТ, які не беруть участі в ефективному перекривання, переходять в несвязивающіе МО без зміни енергії.

З двоатомних молекул найміцнішою є молекула азоту, кратність зв'язку в якій дорівнює трьом. Логічно припустити, що у гетероядерних молекул і однозарядних іонів, що мають однакове число електронів з N 2 - (14 = 7 + 7), - кратність зв'язку буде такою ж.

Молекули, що мають однакове число електронів на однакових орбиталях, називаються ізоелектронними (Презентація рис. 46).

Такими молекулами є CO, BF, BeNe і іони CN -, NO +, CF +, BO - (презентація рис. 47). За аналогією з молекулою азоту вони повинні володіти високими значеннями енергій дисоціації. Такий висновок неважко зробити, поширюючи схему МО гомоядерних молекул на гетероядерні.

При цьому треба враховувати, що s- і p-орбіталі зі збільшенням заряду ядра знижують свою енергію, а розщеплення між ними по енергії зростає. Діаграма (Шрайвер, Еткінс презентація рис. 43).

Внаслідок цього з'являються суттєві відмінності в освіті молекулярних орбіталей у деяких гетероядерних молекул від гомоядерних. Проілюструємо це твердження на прикладі іона NO + і

молекули CO.

Мал. 47. Енергетичні діаграми для іона NO + (a) і молекули СО (б).

Оскільки заряди ядер атомів азоту (+7) і кисню (+8) відрізняються на одиницю, суттєвої відмінності в енергіях їх атомних орбіталей не спостерігається і схема МО іона NO +буде аналогічнасхемою МО молекули азоту N 2(Рис. 47а).

Все р-орбіталі атома кисню (+8) по енергії розташовані нижче, ніж відповідні атомні орбіталі атома вуглецю (+6), т. К. Заряд ядра кисню на дві одиниці більше (Шрайвер, Еткінс презентація рис. 43). Результатом цих енергетичних відмінностей буде суттєва відмінність молекулярних орбіталей СО оксиду вуглецю від молекулярних орбіталей іона NO + (рис. 47б).

2s-орбіталь (презентація рис. 48). кисню розташовується значно нижче 2s-орбіталі вуглецю, наслідком чого є їх слабка взаємодія, що приводить до утворення слабосвязивающей σ св орбіталі, енергія якої практично не відрізняється від атомної 2s-орбіталі кисню. У той же час енергії 2p-орбіталей кисню і 2s-орбіталі вуглецю близькі. Ця близькість призводить до утворення двох σ св -зв'язуючим і σ разр -разрихляющей орбіталей. Якщо верхня зайнята σ-орбіталь в іоні NO + володіє яскраво вираженим зв'язує характером, то в молекулі CO ця орбіталь є слаборазрихляющей. Тому іон СО + має енергію дисоціації трохи більшу, ніж молекула СО. Освіта інших перерахованих вище молекул і іонів сумнівно, т. К. В них енергетичні відмінності ще більше, ніж у СО.

На слайдах 49, 50, 51презентаціі представлені молекули LiF, HF, проаналізуйте їх утворення.

Метод МО ЛКАО можна використовувати не тільки для двохатомних молекул, але і для багатоатомних. Розберемо як приклад в рамках даного методу будова молекули NH 3 аміаку (презентація рис. 52).

Оскільки три атома водню мають тільки три 1 sорбіталі, то сумарне число освічених молекулярних орбіталей дорівнюватиме шести (три зв'язують і три розпушуючих). Два електрона атома азоту виявляться на несвязивающей молекулярної орбіталі (неподіленого електронних пари НЕП).

металева зв'язок. На відміну від іонних і ковалентних сполук метали відрізняються високою електропровідністю і теплопровідністю. Висока електропровідність металів вказує на те, що електрони вільно можуть пересуватися у всьому його обсязі. Іншими словами метал можна розглядати як кристал, в вузлах решітки якого розташовані іони, пов'язані електронами, що знаходяться в загальному користуванні, т. Е. В металах має місце сильно нелокалізований хімічний зв'язок. Сукупність електронів, що забезпечують цей зв'язок, називають електронним газом.

Більш загальний підхід до подання про іонні, ковалентних і металевих кристалах можна отримати, застосовуючи уявлення методу молекулярних орбіталей до них. Припустимо, що тверде тіло представляє собою єдину молекулу, утворену великою кількістю атомів. Зовнішні орбіталі цих атомів при взаємодії утворюють зв'язують і несвязивающіе молекулярні орбіталі. Енергетична зона, утворена зв'язують молекулярними орбиталями, називається валентною зоною.Зона, яка об'єднує несвязивающіе орбіталі, називається зоною провідності. Енергетичні відмінності електронів в межах зони малі, і зміна їх енергії в зоні можна уявити як суцільну смугу енергії. Між зоною провідності і валентною зоною відсутні будь-які рівні енергій. Тому там електрони перебувати не можуть. Енергетична зона, що розділяє валентну зону і зону провідності, носить назву забороненої.

Мал. 23. Енергетичні зони в кристалі, утворені атомними орбиталями.

Електропровідність в твердому тілі забезпечується подоланням електронами забороненої зони, т. Е. Протікання електричного струму забезпечується переходом електронів з валентної зони в зону провідності. Залежно від ширини забороненої зони всі тверді тіла можна розділити на три класи: діелектрики, напівпровідники і провідники-метали. Для ізоляторів ширина забороненої зони становить більше 3 МеВ, для напівпровідників вона лежить в межах від 0,1 до 3 еВ. В металах внаслідок перекривання валентної зони і зони провідності заборонена зона практично відсутня

3.4. Метод молекулярних орбіталей

Метод молекулярних орбіталей (МО) найбільш наочний в його графічної моделі лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО заснований на наступних правилах.

1. При зближенні атомів до відстаней хімічних зв'язків з атомних орбіталей (АО) утворюються молекулярні.

2. Число отриманих молекулярних орбіталей дорівнює числу вихідних атомних.

3. Перекриваються атомні орбіталі, близькі по енергії. В результаті перекривання двох атомних орбіталей утворюються дві молекулярні. Одна з них має меншу енергію в порівнянні з вихідними атомними і називається зв'язує , А друга молекулярна орбіталь має більшу енергію, ніж вихідні атомні орбіталі, і називається розпушує .

4. При перекривання атомних орбіталей можливе утворення і -Зв'язку (перекривання по осі хімічного зв'язку), і -Зв'язку (перекривання по обидва боки від осі хімічного зв'язку).

5. Молекулярна орбіталь, яка не бере участі в утворенні хімічного зв'язку, носить назву несвязивающей . Її енергія дорівнює енергії вихідної АТ.

6. На одній молекулярної орбіталі (як, втім, і атомної) можливе знаходження не більше двох електронів.

7. Електрони займають молекулярну орбіталь з найменшою енергією (принцип найменшої енергії).

8. Заповнення вироджених (з однаковою енергією) орбіталей відбувається послідовно по одному електрону на кожну з них.

Застосуємо метод МО ЛКАО і розберемо будова молекули водню. Зобразимо на двох паралельних діаграмах енергетичні рівні атомних орбіталей вихідних атомів водню (рис. 3.5).

Видно, що є виграш в енергії в порівнянні з непов'язаними атомами. Свою енергію знизили обидва електрона, що відповідає одиниці валентності в методі валентних зв'язків (зв'язок утворюється парою електронів).
Метод МО ЛКАО дозволяє наочно пояснити освіту іонів і, що викликає труднощі в методі валентних зв'язків. На -зв'язуючим молекулярну орбіталь катіона переходить один електрон атома H з виграшем енергії (рис. 3.7).

У аніоні на двох молекулярних орбіталях необхідно розмістити вже три електрона (рис. 3.8).

Якщо два електрона, опустившись на зв'язує орбіталь, дають виграш в енергії, то третій електрону доводиться підвищити свою енергію. Однак енергія, виграна двома електронами, більше, ніж програна одним. Така частка може існувати.
Відомо, що лужні метали в газоподібному стані існують у вигляді двохатомних молекул. Спробуємо переконатися в можливості існування двоатомних молекули Li 2, використовуючи метод МО ЛКАО. Вихідний атом літію містить електрони на двох енергетичних рівнях - першому і другому (1 sі 2 s) (Рис. 3.9).

Перекриття однакових 1 s-орбіталей атомів літію дасть дві молекулярні орбіталі (зв'язує і розпушують), які відповідно до принципу мінімуму енергії будуть повністю заселені чотирма електронами. Виграш в енергії, що отримується в результаті переходу двох електронів на зв'язує молекулярну орбіталь, не здатний компенсувати її втрати при переході двох інших електронів на розпушують молекулярну орбіталь. Ось чому вклад в освіту хімічного зв'язку між атомами літію вносять лише електрони зовнішнього (валентного) електронного шару.
Перекриття валентних 2 s-орбіталей атомів літію призведе також до утворення однієї
-зв'язуючим і однієї розпушують молекулярних орбіталей. Два зовнішніх електрона займуть зв'язує орбіталь, забезпечуючи загальний виграш в енергії (кратність зв'язку дорівнює 1).
Використовуючи метод МО ЛКАО, розглянемо можливість утворення молекули He 2 (рис. 3.10).

У цьому випадку два електрона займуть зв'язує молекулярну орбіталь, а два інших - розпушують. Виграшу в енергії таке заселення двох орбіталей електронами не принесе. Отже, молекули He 2 не існує.
Методом МО ЛКАО легко продемонструвати парамагнітні властивості молекули кисню. З тим щоб не захаращувати малюнок, не будемо розглядати перекривання 1 s-орбіталей атомів кисню першого (внутрішнього) електронного шару. Врахуємо, що pорбіталі другого (зовнішнього) електронного шару можуть перекриватися двома способами. Одна з них буде перекрито з аналогічною з утворенням -Зв'язку (рис. 3.11).

дві інших p-АТ перекриються по обидва боки від осі xз утворенням двох -зв'язків (рис. 3.12).

Енергії сконструйованих молекулярних орбіталей можуть бути визначені за даними спектрів поглинання речовин в ультрафіолетовій області. Так, серед молекулярних орбіталей молекули кисню, що утворилися в результаті перекривання p-АТ, дві -зв'язуючим вироджені (з однаковою енергією) орбіталі мають меншою енергією, ніж -зв'язуючим, втім, як і * -разрихляющіе орбіталі мають меншою енергією в порівнянні з * -разрихляющей орбиталью (рис. 3.13).

У молекулі O 2 два електрона з паралельними спинами виявилися на двох вироджених (з однаковою енергією) * -разрихляющіх молекулярних орбіталях. Саме наявністю неспарених електронів і обумовлені парамагнітні властивості молекули кисню, які стануть помітними, якщо охолодити кисень до рідкого стану.
Серед двоатомних молекул однієї з найбільш міцних є молекула CO. Метод МО ЛКАО легко дозволяє пояснити цей факт (рис. 3.14, см. з. 18).

результатом перекривання p-орбіталей атомів O і C є утворення двох вироджених
-зв'язуючим і однієї -зв'язуючим орбіталі. Ці молекулярні орбіталі займуть шість електронів. Отже, кратність зв'язку дорівнює трьом.
Метод МО ЛКАО можна використовувати не тільки для двохатомних молекул, але і для багатоатомних. Розберемо як приклад в рамках даного методу будова молекули аміаку (рис. 3.15).

Оскільки три атома водню мають тільки три 1 sорбіталі, то сумарне число освічених молекулярних орбіталей дорівнюватиме шести (три зв'язують і три розпушуючих). Два електрона атома азоту виявляться на несвязивающей молекулярної орбіталі (неподіленого електронних пари).

3.5. Геометричні форми молекул

Коли говорять про форми молекул, перш за все мають на увазі взаємне розташування в просторі ядер атомів. Про форму молекули має сенс говорити, коли молекула складається з трьох і більше атомів (два ядра завжди знаходяться на одній прямій). Форма молекул визначається на основі теорії відштовхування валентних (зовнішніх) електронних пар. Відповідно до цієї теорії молекула завжди буде приймати форму, при якій відштовхування зовнішніх електронних пар мінімально (принцип мінімуму енергії). При цьому необхідно мати на увазі наступні твердження теорії відштовхування.

1. Найбільше відштовхування зазнають неподіленого електронні пари.
2. Дещо менше відштовхування між неподіленої парою і парою, яка бере участь в утворенні зв'язку.
3. Найменша відштовхування між електронними парами, які беруть участь в утворенні зв'язку. Але і цього буває недостатньо, щоб розвести ядра атомів, що беруть участь в утворенні хімічних зв'язків, на максимальний кут.

Як приклад розглянемо форми водневих з'єднань елементів другого періоду: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Почнемо з визначення форми молекули BeH 2. Зобразимо її електронну формулу:

з якої ясно, що в молекулі відсутні неподіленого електронні пари. Отже, для електронних пар, що зв'язують атоми, є можливість відштовхнутися на максимальну відстань, при якому всі три атома знаходяться на одній прямій, тобто кут HBeH становить 180 °.
Молекула BH 3 складається з чотирьох атомів. Згідно з її електронної формулі в ній відсутні неподіленого пари електронів:

Молекула придбає таку форму, при якій відстань між усіма зв'язками максимально, а кут між ними дорівнює 120 °. Всі чотири атома виявляться в одній площині - молекула плоска:

Електронна формула молекули метану виглядає наступним чином:

Всі атоми даної молекули не можуть виявитися в одній площині. В такому випадку кут між зв'язками дорівнював би 90 °. Є більш оптимальне (з енергетичної точки зору) розміщення атомів - тетраедричну. Кут між зв'язками в цьому випадку дорівнює 109 ° 28 ".
Електронна формула етена має вигляд:

Природно, всі кути між хімічними зв'язками приймають максимальне значення - 120 °.
Очевидно, що в молекулі ацетилену все атоми повинні перебувати на одній прямій:

H: C ::: C: H.

Відмінність молекули аміаку NH 3 від всіх попередніх полягає в наявності в ній неподіленої пари електронів у атома азоту:

Як уже зазначалося, від неподіленої електронної пари більш сильно відштовхуються електронні пари, які беруть участь в утворенні зв'язку. Неподіленої пара розташовується симетрично щодо атомів водню в молекулі аміаку:

Кут HNH менше, ніж кут HCH в молекулі метану (внаслідок більш сильного електронного відштовхування).
У молекулі води неподіленого пар вже дві:

Цим обумовлена ​​уголковая форма молекули:

Як наслідок більш сильного відштовхування неподіленого електронних пар, кут HOH ще менше, ніж кут HNH в молекулі аміаку.
Наведені приклади досить наочно демонструють можливості теорії відштовхування валентних електронних пар. Вона дозволяє порівняно легко передбачати форми багатьох як неорганічних, так і органічних молекул.

3.6. вправи

1 . Які види зв'язків можна віднести до хімічних?
2. Які два основні підходи до розгляду хімічного зв'язку вам відомі? У чому полягає їх відмінність?
3. Дайте визначення валентності та ступені окислення.
4. У чому полягають відмінності простий ковалентного, донорно-акцепторної, датівная, металевої, іонної зв'язків?
5. Як класифікують міжмолекулярні зв'язки?
6. Що таке електронний торгівельний? З яких даних електронний торгівельний розраховується? Про що електронегативності атомів, що утворюють хімічний зв'язок, дозволяють судити? Як змінюється електронегативність атомів елементів при просуванні в періодичній таблиці Д. І. Менделєєва зверху вниз і зліва направо?
7. Якими правилами необхідно керуватися при розгляді будови молекул методом МО ЛКАО?
8. Використовуючи метод валентних зв'язків, поясніть будова водневих з'єднань елементів
2-го періоду.
9. Енергія дисоціації в ряду молекул Cl 2, Br 2, I 2 зменшується (239 кДж / моль, 192 кДж / моль, 149 кДж / моль відповідно), однак енергія дисоціації молекули F 2 (151 кДж / моль) значно менше, ніж енергія дисоціації молекули Cl 2, і випадає із загальної закономірності. Поясніть наведені факти.
10. Чому при звичайних умовах CO 2 - газ, а SiO 2 - тверда речовина, H 2 O - рідина,
а H 2 S - газ? Спробуйте пояснити агрегатний стан речовин.
11. Використовуючи метод МО ЛКАО, поясніть виникнення і особливості хімічного зв'язку в молекулах B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Використовуючи теорію відштовхування валентних електронних пар, визначте форми молекул кисневих з'єднань елементів 2-го періоду.

Метод валентних зв'язків дає теоретичне обгрунтування широко застосовуваним хіміками структурним формулам і дозволяє правильно визначити структуру практично всіх з'єднань s -і p -елементів. Значна перевага методу в його наочності. Однак уявлення про локалізованих (двухцентрових, двухелектронних) хімічних зв'язках виявляється занадто вузьким для пояснення багатьох експериментальних фактів. Зокрема, метод валентних зв'язків неспроможний для опису молекул з непарним числом електронів, наприклад, H, H, Борани, деякі з ними пару зв'язками, ряд ароматичних з'єднань, карбоніли металів, тобто молекули з дефіцитом електронів або їх надлишком ( H). Виявилися непереборні труднощі використання методу валентних зв'язків для пояснення валентності елементів восьмий групи з фтором і киснем ( XeF 6, XeOF 4, XeO 3і ін.), металів в "сендвічевим" металоорганічних сполуках, наприклад, заліза в ферроценов

Fe (C 5 H 5) 2, Де він повинен був би утворити зв'язку з десятьма атомами вуглецю, не маючи такої кількості електронів на зовнішній оболонці.

На основі методу ВСважко пояснити і те, що відрив електронів від деяких молекул призводить до зміцнення хімічного зв'язку. Так, енергія розриву зв'язку в молекулі F 2становить 38 ккал / моль, а в молекулярному іоні F- 76 ккал / моль. Цей метод не пояснює і парамагнетизм молекулярного кисню O 2і B 2.

Більш загальним і універсальним виявився метод молекулярних орбіталей (МО), За допомогою якого вдається пояснити факти, незрозумілі з позиції методу ВС. Значний внесок у розробку методу МОвніс американський вчений Р. Маллікен (1927 - 1929 рр).

Основні поняття.У своїй основі метод МОпоширює квантово - механічні закономірності, встановлені для атома, на більш складну систему - молекулу. В основі методу молекулярних орбіталей лежить уявлення про "" орбітальному "" будову молекули, тобто припущення про те, що всі електрони даної молекули (як і в атомі) розподіляються по відповідним орбиталям. Кожна орбіталь характеризується набором квантових чисел, що відбивають властивості електрона в даному енергетичному стані. особливість методу МОполягає в тому, що в молекулі є кількох атомних ядер, тобто на відміну від одноцентровую атомних орбіталей молекулярні орбіталі несколькоцентровие (загальні для двох і більшого числа атомних ядер). За аналогією з атомними s -, p -, d -, f -орбиталями молекулярні орбіталі позначаються грецькими буквами σ -, π, δ -, φ .

Основна проблема методу МО- знаходження хвильових функцій, що описують стан електронів на молекулярних орбіталях. Відповідно до одного з варіантів методу молекулярних орбіталей, названим лінійною комбінацією атомних орбіталей (МОЛКАО), Молекулярні орбіталі утворюються з атомних шляхом їх лінійної комбінації. Нехай електронні орбіталі взаємодіючих атомів характеризуються хвильовими функціями Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3і т.д. Тоді передбачається, що хвильова функція Ψ мовляв, Що відповідає молекулярної орбіталі, може бути представлена ​​у вигляді суми:

Ψ мовляв. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 + .... .,

де З 1, З 2, З 3 ...деякі чисельні коефіцієнти. Це рівняння рівносильне припущенню, що амплітуда молекулярної електронної хвилі (тобто молекулярна хвильова функція) утворюється складанням амплітуд взаємодіючих атомних електронних хвиль (т. Е. Складанням атомних хвильових функцій). При цьому, однак, під впливом силових полів ядер і електронів сусідніх атомів хвильова функція кожного електрона змінюється в порівнянні з вихідною хвильової функцією цього електрона в ізольованому атомі. У методі МОЛКАОці зміни враховуються введенням коефіцієнтів З 1, З 2, З 3і т.д.

При побудові молекулярних орбіталей по методу МОЛКАОповинні дотримуватися певні умови:

1. Комбіновані атомні орбіталі повинні бути близькими по енергії, інакше електрону буде енергетично невигідно перебувати на підрівні з більш високою енергією. ( 1 sі 5 pне взаємодіють).

2. Необхідно максимальне перекривання атомних орбіталей, що утворюють молекулярну орбіталь.

3. Атомні орбіталі, що утворюють молекулярні орбіталі, повинні мати однакові властивості симетрії щодо меж'ядерних осі молекули. ( p x- електронне хмара може комбінуватися тільки з p xхмарою, але не p yі p z).

Слід також враховувати, що сукупність молекулярних орбіталей молекули, зайнятих електронами, представляє її електронну конфігурацію. Вона будується так само як і для атома, на основі принципу найменшої енергії і принципу Паулі.

Для опису електронної конфігураціїосновного стану молекули з 2nабо (2n - 1)електронами потрібно nмолекулярних орбіталей.

Зв'язують і розпушують орбіталі.Розглянемо, який вигляд матиме молекулярна хвильова функція Ψ м, Утворена в результаті взаємодії хвильових функцій ( Ψ 1і Ψ 2) 1 sорбіталей двох однакових атомів. Для цього знайдемо суму З 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Оскільки в даному випадку атоми однакові З 1 = З 2; вони не будуть впливати і на характер хвильових функцій, тому обмежимося перебуванням суми Ψ 1 + Ψ 2.

Для цього розташуємо ядра взаємодіючих атомів на тій відстані один від одного (R), На якому вони знаходяться в молекулі. вид Ψ функцій 1 sорбіталей буде наступним:

Ψ мовляв

Мал. 22. Схема утворення зв'язує МО

з атомних 1 s -орбіталей

Щоб знайти молекулярну хвильову функцію Ψ , Складемо величини Ψ 1і Ψ 2. В результаті отримаємо такий вигляд кривої (рис. 22)

Як видно, в просторі між ядрами значення молекулярної хвильової функції Ψ мовляв.більше, ніж значення вихідних атомних хвильових функцій. але Ψ мовляв.характеризує ймовірність знаходження електрона у відповідній області простору, тобто щільність електронної хмари.

зростання Ψ мовляв.- функції в порівнянні з Ψ 1і Ψ 2означає, що при утворенні молекулярної орбіталі щільність електронної хмари в меж'ядерном просторі збільшується, в результаті виникають сили тяжіння позитивно заряджених ядер до цієї області - утворюється хімічний зв'язок. Тому молекулярна орбіталь розглянутого типу називається зв'язує.

В даному випадку область підвищеної електронної щільності знаходиться поблизу осі зв'язку, так що утворилася МОвідноситься до σ - типу. Відповідно до цього, що зв'язує МО, Отримана в результаті взаємодії двох атомних 1s -орбіталей позначається σ св. 1s. Електрони, що знаходяться на зв'язує МО, називаються зв'язують електронами.

При взаємодії двох атомів знаки хвильових функцій їх 1s -орбіталей можуть виявитися різними. Такий випадок графічно можна представити таким чином:

Ψ мовляв

Мал. 23. Схема освіти розпушують МО

з атомних 1 S -орбіталей

Молекулярна орбіталь (рис. 23), що утворюється при такій взаємодії, характеризується зменшенням абсолютної величини хвильової функції в меж'ядерном просторі в порівнянні з її значенням у вихідних атомах: на осі зв'язку

з'являється навіть точка, в якій значення хвильової функції, а, отже, і її квадрата, звертається в нуль. Це означає, що в даному випадку зменшиться і щільність електронної хмари в просторі між атомами. В результаті тяжіння кожного атомного ядра в напрямку до меж'ядерних області простору виявиться слабшим, ніж в протилежному напрямку, тобто виникнуть сили, що призводять до взаємного відштовхуванню ядер. Тут, отже, хімічний зв'язок не виникає; утворилася в цьому випадку МОназивається розпушує (σ разр. 1s), А знаходяться на ній електрони - розпушуютьелектронами.

Молекулярні орбіталі, отримані при додаванні і відніманні 1s -атомних орбіталей мають такі форми (рис. 24). Взаємодія, що приводить до утворення зв'язує орбіталі, супроводжується виділенням енергії, тому електрон, що знаходиться на зв'язує орбіталі, має меншу енергію, ніж у вихідному атомі.

Мал. 24. Схема утворення зв'язує і розпушують

молекулярних σ - орбіталей

Освіта розпушують орбіталі вимагає витрати енергії. Отже, на розпушують орбіталі електрон має більш високою енергією, ніж у вихідному атомі.

Двохатомні гомоядерних молекули елементів першого періоду. Освіта молекули водню H 2за методом МОпредставляється в такий спосіб (рис. 25):

Мал. 25. Енергетична діаграма освіти

молекулярних орбіталей H 2

Отже, замість двох енергетично рівноцінних 1 s -орбіталей (вихідні атоми водню) при утворенні молекули H 2виникають дві енергетично нерівноцінні молекулярні орбіталі - зв'язує і розпушуються.

В цьому випадку 2 елементи займають молекулярну орбіталь з більш низькою енергією, тобто σ св 1 sорбиталь.

Реакція утворення молекули H 2в термінах МОможе бути записана:

2 H = H 2 [(σ св 1 s) 2]або

H + H = H 2 [(σ св 1 s) 2]

У молекулі H 2два електрона. Згідно з принципом найменшої енергії і принципу Паулі ці два електрони з протилежними спинами також заселяють σ сворбиталь.

Наведена енергетична діаграма молекулярних орбіталей справедлива для двоядерних утворень (елементами першого періоду): H 2 +, He 2 +і He 2

В молекулярному дігеліі - йоні He 2 +три електрона, два з яких заселяють зв'язує, третій - розпушують орбиталь He 2 + [(σ св 1 s) 2 (σ разр 1 s)](Рис. 26):

іон H 2 +складається з двох протонів і одного електрона. Природно, що єдиний електрон цього іона повинен займати енергетично найбільш вигідну орбиталь, тобто σ св 1s. Таким чином, електронна формула іона H 2 + H 2 + [(σ св 1s) "](Рис. 27):

Мал. 27. Енергетична діаграма освіти

молекулярних орбіталей H

В системі з двох атомів гелію He 2чотири електрона; два на зв'язує і два на розпушують орбіталі.

Енергія, довжина і порядок зв'язку.За характером розподілу електронів по молекулярним орбиталям можна оцінити енергію і порядок зв'язку. Як вже було показано, знаходження електрона на зв'язує орбіталі означає, що електронна щільність концентрується між ядрами, що обумовлює скорочення меж'ядерного відстані і зміцнення молекули. Навпаки електрон на розпушують орбіталі означає, що електронна щільність концентрується за ядрами. В цьому випадку, отже, енергія зв'язування знижується, а меж'ядерних відстань збільшується, як це показано нижче.

В ряду H 2 + - H 2 - He 2 +в міру заповнення зв'язує орбіталі, енергія дисоціації молекул зростає, з появою ж електрона на розпушують МО, Навпаки, зменшується, а потім збільшується.

Молекула гелію існувати не може в збудженому стані, так як число зв'язують і розпушують електронів у неї однаково.

згідно з методом МОпорядок зв'язку (кратність) (N)оцінюється Полуразность числа зв'язують і розпушують електронів:

a -число електронів на зв'язуючих орбіталях;

b- число електронів на розпушуючих орбиталях.

або, де А -число атомів в молекулі.

Двохатомні гомоядерних молекули елементів другого періоду.У елементів 2 - го періоду крім 1 s -орбіталей в освіті МОприймають участь 2s -; 2p x -, 2p yі 2p z- орбіталі.

комбінація з 2s -орбіталей, як і в разі атомних 1s- орбіталей, відповідає освіті двох молекулярних σ - орбіталей: σ св 2sі σ разр 2s.

Інша картина спостерігається при комбінації орбіталей p- типу. При комбінації атомних 2p x- орбіталей, які витягнуті уздовж осі х, Виникають молекулярні σ – орбіталі: σ св 2p xі σ разр 2p x.

при комбінації 2p yі 2p zатомних орбіталей утворюються π св 2p yі π св 2p z, π разр 2p yі π разр 2p z.

оскільки енергія 2p yі 2p z- орбіталей однакова і перекриваються вони однаковим способом, що виникають π св 2p yі π св 2p z- орбіталі мають однакову енергію і форму; те ж саме відноситься до π разр 2p yі π разр 2p z- орбиталям. Таким чином, молекулярні π – орбіталі складають π сві π разрдвічі вироджені енергетичні рівні.

Згідно спектроскопическим даними МОдвоатомних молекул елементів кінця періоду за рівнем енергії розташовуються в наступному порядку:

σ св 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

При енергетичної близькості 2sі 2p- орбіталей електрони на σ 2sі σ 2p- орбіталях взаємно відштовхуються і тому π св 2p yі π св 2p z- орбіталі виявляються енергетично більш вигідними, ніж σ св 2p xорбиталь. У цьому випадку порядок заповнення молекулярних орбіталей дещо змінюється і відповідає такій послідовності:

σ св 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

енергетичне відмінність 2sі 2p -орбіталей в періоді збільшується від Iгрупи до VIII. Тому наведена послідовність молекулярних орбіталей характерна для двохатомних молекул елементів початку II- го періоду аж до N 2. Так, електронна конфігурація N 2. в основному (не збудженому) стані має вигляд:

2N = N 2 [(σ св 1s) 2 (σ разр 1s) 2 (σ св 2s) 2 (σ разр 2s) 2 * (π св 2p y) 2 (π св 2p z) 2 (σ св. 2p x ) 2]

або графічно (рис. 28):

АТ МО АТ

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Мал. 28. Енергетична діаграма освіти

молекулярних орбіталей N 2

Характер розподілу електронів по молекулярним орбиталям дозволяє пояснити також магнітні властивості молекул. За магнітними властивостями розрізняють парамагнітніі діамагнітниєречовини. Парамагнітним є речовини, у яких є непарні електрони, у діамагнітних речовин - все електрони парні.

У таблиці наведено дані про енергію, довжині і порядку зв'язку гомоядерних молекул елементів початку і кінця 2 - ого періоду:

У молекулі кисню є два непарних електрона, тому вона парамагнітної; молекула фтору непарних електронів не має, отже, вона діамагнітна. Парамагнітни також молекула B 2і молекулярні іони H 2 +і He 2 +, А молекули З 2, N 2і H 2- діамагнітни.

Двохатомні гетероядерні молекули.Гетероядерні (разноелементние) двоатомних молекули описують методом МОЛКАО, Так само як гомоядерних двоатомних молекули. Однак оскільки мова йде про різні атомах, то енергія атомних орбіталей і їх відносний внесок в молекулярні орбіталі теж різні:

Ψ + = С 1 Ψ А + С 2 Ψ B

Ψ - = С 3 Ψ А + С 4 Ψ B

Мал. 29. Енергетична діаграма молекулярних орбіталей гетероядерні молекули АВ

У зв'язує орбіталь більший внесок вносить атомна орбіталь більше електронегативного атома, а в розпушують - орбіталь менш електронегативного елемента (рис. 29). Припустимо, атом Bелектронегативність атома A. тоді З 2> З 1, а З 3> З 4.

Різниця в енергії вихідних атомних орбіталей визначає полярність зв'язку. величина вє мірою ионности,

а величина a- ковалентності зв'язку.

Діаграма енергетичних рівнів гетероядерних двоатомних молекул 2 - го періоду аналогічна діаграмі гомоядерних молекул 2 - го періоду. Наприклад, розглянемо рас-пределеніе електронів по орбіталях молекули COі іонів CN -і NO +.

молекула COі іони CN -, NO +ізоелектронними молекулі N 2(Містить по 10 валентних електронів), що відповідає наступній електронної конфігурації в збудженому стані:

(Σs св.) 2 (σs разр.) 2 (πу св.) 2 (πz св.) 2 (σх св.) 2

Енергетична діаграма рівнів молекули BeH 2має вигляд: Чотири валентних електрона збудженому молекули BeH 2розташовуються на σ і σ - орбіталях, що описується формулою (Σ) 2 (σ) 2.

іонна зв'язок

Хімічна зв'язок, що виникає за рахунок переходу електронів від атома до атома, називається іонної, або електрова-

лентной. Електровалентность визначається числом електронів, втрачаються або придбаних кожним атомам. Причиною виникнення іонної зв'язку є велика різниця ЕОвзаємодіючих атомів 2,0 і більше. принципової різниців механізмі виникнення ковалентного і іонної зв'язків немає. Ці види зв'язку відрізняються лише ступенем поляризації електронного хмари зв'язку, а, отже, довжинами диполів і величинами дипольних моментів. Чим менше різниця електронегативності атомів, тим більше проявляється ковалентний зв'язок і менш - іонна. Навіть в такому '' ідеальному "іонному поєднанні, як фторид франція, іонна зв'язокскладає біля 93- 94 % .

Якщо розглянути з'єднання елементів будь - якого періоду з одним і тим же елементом, то в міру пересування від початку до кінця періоду переважно іонний характер зв'язку змінюється на ковалентний. Наприклад, у фторидів елементів 2 - ого періоду в ряду LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2іонна зв'язок характерна для фториду літію, поступово слабшає і переходить в типово ковалентний зв'язок в молекулі фтору.

Для однотипних молекул, наприклад HF, HCl, HBr, HS(або H 2 O, H 2 S, H 2 Se), Дипольний момент тим більше, чим більше ЕОелементів ( ЕО F> ЕО Cl; ЕО Про> ЕO S, Se).

Утворені іони можна представити у вигляді заряджених куль, силові поля яких рівномірно розподіляються в усіх напрямках простору (рис. 30). Кожен іон може притягувати до себе іони протилежного знаку з будь-якого напрямку. Інакше кажучи, іонна зв'язок на відміну від ковалентного характеризується ненаправленим.

Мал. 30. Розподіл електричних силових

полів двох різнойменних іонів

На відміну від ковалентного зв'язкуіонна зв'язок характеризується ще й ненасиченістю. Пояснюється це тим, що утворюються іони здатні притягувати велика кількістьіонів протилежного знака. Число притягивающихся іонів визначається відносними розмірами взаємодіючих іонів. Внаслідок ненаправленої і ненасищаемості іонної зв'язку, енергетично найвигідніше, коли кожен іон оточений максимальним числом іонів протилежного знака. Таким чином, для іонних сполук поняття простих двухіонних молекул типу NaCl, CsClвтрачає сенс. Іонні сполуки в звичайних умовах являють собою кристалічні речовини. Весь кристал можна розглядати як гігантську молекулу, що складається з іонів Na, Clі Cs Cl

лише в газоподібному станііонні сполуки існують у вигляді неасоційованих молекул типу NaClі CsCl.

Іонна зв'язок, як було показано вище, не є чисто іонної навіть в типових молекулах ( CsF, F 2 F). Неповне розділення зарядів в іонних з'єднаннях пояснюється взаємної поляризацією іонів, тобто впливом їх один на одного. Поляризуемость - здатність до деформації електронних оболонок в електричному полі.

Це призводить до деформації електронних оболонок іонів. Найбільше зміщення відчувають при поляризації електрони зовнішнього шару, тому в першому наближенні можна вважати, що деформації піддається тільки зовнішня електронна оболонка. Поляризуемость різних іонів неоднакова

Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +

збільшення R

Точно також поляризованість галогенів змінюється в наступній послідовності:

F -< Cl - < Br - < I -

збільшення Rіона, збільшення поляризуемости.

Чим менше заряд іона, тим менше його здатність до поляризації. Поляризующая здатність іонів, тобто їх здатність надавати деформуюче вплив на інші іони залежить від заряду і розміру іонів. Чим більше заряд іона і менше його радіус, тим сильніше створюване їм електричне поле, отже, тим більше його поляризующая здатність. Таким чином, аніони характеризуються (в порівнянні з катіонами) сильної поляризуемостью і слабкою поляризующей здатністю.

Мал. 31. Зміщення електронної хмари аниона

в результаті поляризації

Під дією електричних полів кожного іона зовнішня електронна оболонка зміщується в бік протилежно зарядженого іона. Дія електричних полів зміщує і ядра атомів в протилежних напрямках. Під дією електричного полякатіона зовнішнє електронне хмара аниона зміщується. Відбувається як би зворотний перенос частини електронного заряду від аніону до катиону (рис. 31).

Таким чином, в результаті поляризації електронні хмари катіона і аніона виявляються не повністю розділеними і частково перекриваються, зв'язок з чисто іонної перетворюється в сільнополярних ковалентну. Отже, іонна зв'язок - граничний випадок полярної ковалентного зв'язку. Поляризація іонів справляє помітний вплив на властивості утворених ними сполук. Оскільки з посиленням поляризації зростає ступінь ковалентності зв'язку, то це позначається на дисоціації солей в водних розчинах. Так, хлорид BaCl 2належить до сильних електролітів і у водних розчинах практично повністю розпадається на іони, тоді як хлорид ртуті HgCl 2майже не дисоціюють на іони. Це пояснюється сильним поляризующим дією іона Hg 2+радіус якого ( 1,1 Аº) Помітно менше радіуса іона Ba 2+ (1,34 Аº)

Особливо високим поляризующим дію має іон водню, який може зближуватися з аніоном до близької відстані, проникаючи в його електронну оболонкуі викликаючи сильну її деформацію. Так, радіус Cl -дорівнює 1,81 Аº, А відстань між ядрами атомів хлору і водню в HCl - 1,27 Аº.

воднева зв'язок

Загальні поняття.Водневий зв'язок - різновид донорно - акцепторного зв'язку, Що здійснюється між молекулами різних речовин, до складу яких входить водень. Якщо молекулу такого речовини позначити НХ, То взаємодія за рахунок водневого зв'язкуможна висловити так

Н - Х ... .. Н - Х ... .. Н - Х

В якості хможна взяти атоми F, O, N, Cl, Sта ін. Точковим пунктиром позначена воднева зв'язок.

У молекулах НХатом Hковалентно з'єднаний з електронегативним елементом, загальна електронна пара значно зміщена до електронегативного елементу. Водневий атом виявляється протоновану ( H +) І він має вільну орбіталь.

Анион електронегативного елемента іншої молекули НХмає неподеленную пару електронів, за рахунок яких відбувається взаємодія. Якщо воднева зв'язок утворюється між різними молекулами, то вона називається міжмолекулярної, якщо зв'язок утворюється між двома групами однієї і тієї ж молекули, то вона називається внутрімолекулярної. Освіта водневого зв'язку спостерігається в розчинах НF, H 2 O(Рі.), NH 3(Рі.), Спиртах, органічних кислотах і ін.

Енергія і довжина водневого зв'язку.Воднева зв'язок відрізняється від ковалентного меншою міцністю. Енергія водневого зв'язку невелика і досягає 20 - 42 кДж / моль. Вона залежить від електронегативності (ЕО)і розмірів атомів Х: Енергія зростає зі збільшенням ЕОі зменшенням їх розмірів. Довжина ковалентного зв'язку помітно менше довжини водневого зв'язку (L св. H), Наприклад, l св. (F - H) = 0, 092 нм, а l св. H (F ... H) = 0, 14 нм. У води l св. (O - H) = 0, 096 нм, а l св. H (O ... H) = 0, 177 нм.

або більш складні конфігурації, наприклад у льоду, у якого молекули води утворюють по чотири водневі зв'язки

відповідно в рідкому станімолекули, що вступають в водневі зв'язку, асоційовані, а в твердому стані утворюють складні кристалічні структури.

При утворенні водневих зв'язків істотно змінюються властивості речовин: підвищуються температура кипіння і плавлення, в'язкість, теплоти плавлення і пароутворення. наприклад, вода, фтороводород і аміак мають аномально високі температурикипіння і плавлення.

Речовини в пароподібному стані проявляють водневу зв'язок в незначній мірі, тому що з підвищенням температури енергія водневого зв'язку зменшується.