Механізм реакції електрофільного заміщення в ароматичних сполуках. Механізм реакцій електрофільного заміщення. Заміщення у бензолі

Примітка 1

Найважливішою групою реакцій ароматичних сполук є реакції електрофільного заміщення. Оскільки ароматичне кільце притягує електрофільні, а не нуклеофільні частинки, реакції з цього проходять легко і широко використовуються як в лабораторному, так і в промисловому синтезі.

Цей процес полягає у заміщенні однієї електрофільної частинки (зазвичай - протона) іншою електронно-дефіцитною частиною. У цій реакції використовують різноманітні електрофільні реагенти, що позначаються символом $E^+$, і вона є шляхом отримання багатьох заміщених ароматичних сполук. Більш того, коли цю реакцію застосовують до похідних бензолу, що вже містить один або більше заступник, для процесу характерне явище регіоселективності (специфічності та спрямованості заміщення), а також вибіркова реакційна здатність, які пояснюються теорією

Типи механізмів електрофільного ароматичного заміщення

Для електрофільного ароматичного заміщення передбачається два механізми, що йдуть за альтернативними напрямками:

Механізм одностадійного бімолекулярного заміщення типу $S_E2$

За даним механізмом конфігурація в ароматичному секстеті $\pi$-електронів у ході реакцій зберігається, і процес заміщення відбувається шляхом взаємодій НСМО електрофілів з ВЗМО зв'язками ароматичних з'єднань $C - H$:

Рисунок 2.

У перехідних станах утворюються трицентрові двоелектронні зв'язки між $C-H$ і атомами електрофілів $E^+$, на яких щільність НСМО велика. Утворення трицентрових перехідних станів $(I)$ не викликає теоретичних заперечень. Двоелектронні трицентрові фрагменти в цих перехідних станах ізоелектроннв ароматичних $\pi$-систем циклопропенільних катіонів, які ароматичні. Отже, перехідні стани $(I)$ будуть «ароматичними», тобто не надто високими за енергією.

Механізм SE-аренонієвого електрофільного заміщення

Другому механізму було названо $S_E(Ar)$ - $S_E$-аренонієве електрофільне заміщення. За цим механізмом ароматичність та шестиелектронна система в інтермедіатах ​​зникає, вони замінюються на нециклічні чотириелектронні сполучені системи пентадієнільних катіонів $(C=C-C=C-C^+)$, а на другій стадії ароматичні системи знову відновлюються внаслідок відщеплень протонів. Атака НСМО електрофілів відбувається не на $\sigma$-орбіталям зв'язків, а на $\pi$- ЗЗМО, тому взаємодії граничних МО можна подати у вигляді двох альтернативних схем:

Рисунок 3.

Однак у монозамещенном бензолі $C_6H_5X$ виродження знімається. Так, наприклад, у фенолі або аніліні ЗЗМО мають форму (а). Будівля аренонієвих іонів $(II)$ можна зобразити різними способами:

Рисунок 4.

Найчастіше використовують першу формулу, проте інші наведені схематичні формули також актуальні. Використовуючи ці альтернативні формули можна показати, що позитивні заряди ареніонних іонів в основному знаходяться в орто- І пара- положенні до гемінальних вузлів циклогексадієнільних катіонів. І тому $\sigma$-комплекси будуть стабілізуватися донорними заступниками, які знаходяться в орто- І пара- Положення їх, набагато краще, ніж донорними заступниками в мета-положенні. Якщо перехідні стани повільних стадій електрофільного заміщення схожі на аренонієві іони, то (+М)-заступник направлятиме електрофіл у пара- І орто- становище, тобто реакція буде регіоселективною.

Загальний виглядреакцій електрофільного заміщення:

R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\!) -\!\!Y+X^(+))))(катіонний електрофіл)

R - X + Y - Z → R - Y + X - Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(нейтральний електрофіл)

Виділяють реакції ароматичного (широко поширені) та аліфатичного (мало поширені) електрофільного заміщення. Характерність реакцій електрофільного заміщення саме для ароматичних систем пояснюється високою електронною густиною ароматичного кільця, здатного притягувати позитивно заряджені частинки.

Реакції ароматичного електрофільного заміщення відіграють важливу роль у органічний синтезта широко використовуються як у лабораторній практиці, так і промисловості.

Енциклопедичний YouTube

1 / 5

✪ Електрофільне Ароматичне Заміщення

✪ Механізм електрофільного ароматичного заміщення

✪ Алкени. Механізм реакції електрофільного приєднання.

✪ Механізми хімічних реакцій. Ч.2. Класифікація механізмів. Електрофільні та нуклеофільні реакції.

✪ Класифікація реакцій: нуклеофіли, електрофіли, радикали

Субтитри

Ми з вами вже говорили про бензольне кільце. Так, я погано його намалював, давайте його перемалюю. Отже, ми вже обговорювали, що стабільність бензолу пов'язана із його ароматичністю. Ось ці електрони на цих π-орбіталях, що формують подвійні зв'язки, належать не лише до цих зв'язків. Вони перебувають у постійному русі. Це може піти сюди. Цей – сюди. А цей – ось сюди. Електрони не просто переміщуються туди-сюди. Вони «циркулюють» по всьому кільцю. Таким чином, ароматична молекула виявляється стабільнішою. Ми вже бачили приклади ароматичних сполук або, правильніше сказати, ми бачили приклади бензольного кільця з введеними замісниками, галоген замісниками або OH-групою. У цьому відеоуроці хотілося б докладніше розглянути, як можна приєднати заступник до бензольного кільця. Сьогодні ми вивчатимемо електрофільне ароматичне заміщення. Давайте запишемо. Електрофільне ароматичне заміщення. Ви можете справедливо помітити: "Сел, ти сказав, що ти додаєш заступники". Але насправді бензол уже має шість атомів водню. Тут один водень, два водні, три водні, чотири водні, п'ять водень і, нарешті, шість водень. Вони завжди є у бензолу. І, навіть не малюючи їх, ми розуміємо їх. Коли ми додаємо хлор або бром, або OH-групу, то ми заміняємо їх на один з атомів водню. Тому це називається "заміщенням". А «ароматичне», бо маємо справу з бензольним кільцем. Отже, ми будемо розглядати ароматичну молекулу і ми побачимо, щоб заміщення пройшло, нам знадобиться дуже сильний електрофіл. Давайте спробуємо уявити, як це станеться. Але перш за дозвольте я скопіюю і вставлю малюнок, щоб його не перемальовувати. Давайте скопіюємо його. Допустимо, у нас є справді сильний електрофіл. У наступному відеоуроці ми розглянемо кілька конкретних прикладів, щоб ви розуміли, що таке електрофіл. Але, гадаю, слово «електрофіл» вже саме по собі наводить на думку, що це щось, що любить електрони. Електрофіл хоче отримати електрони дуже, дуже і дуже сильно. І зазвичай електрофіл має позитивний заряд. Отже, він потребує електрони. Давайте трохи прояснимо цей момент. Не писатимемо, що електрофілу потрібні електрони. Тому що, коли ми говоримо про електрофіли або нуклеофіли, то маємо на увазі їхню реакційну здатність. Запишемо це інакше: приймає електрони. Дійсно дуже, дуже і дуже добре приймає електрони. Що ж станеться? Як ми вже сказали, бензол – це стабільна молекула. Ось ці електрони, ці π-електрони постійно циркулюють. Що ж станеться, якщо така молекула зіткнеться певним чином із молекулою електрофіла? Давайте позначимо цей електрон тут. Як очевидно з малюнка, він у цього атома вуглецю. Я думаю, що це зрозуміло, що вуглець знаходиться тут. Хоча до ладу я його й не намалював. Але якщо цей електрофіли, що добре приймає електрони, зіткнеться певним чином з бензолом, то цей електрон перейде до електрофіла. Отже, таким чином… Давайте просто скопіюю і вставлю початкову молекулу. Що ж тепер змінилося? Ось цього зв'язку ми більше не маємо. Цей вуглець тепер пов'язаний із електрофілом. Прояснимо це. Цей електрон раніше був тут. Цей електрон, як і раніше, належить цьому вуглецю, а інший електрон переходить до електрофіла, який із задоволенням забирає його собі. Тепер цей електрон належить електрофілу. Електрофіл, в такий спосіб, отримав електрон. До цього він був позитивно заряджений, а тепер – нейтрально. Повторюся, що конкретні приклади ми розглянемо у наступних відеоуроках. Повернемося до заміщення. Цей зв'язок ми тепер спостерігаємо ось тут. Цей атом вуглецю тут втратив електрон. І оскільки він втратив електрон, то на ньому з'явиться позитивний заряд. Насправді зробити таке з резонансно-стабілізованою молекулою непросто. Тому, як я вже неодноразово говорив, брати участь у реакції має справді сильний електрофіл. Варто відзначити, що карбокатион, що вийшов, відносно стабільний. І, незважаючи на те, що це лише вторинний карбокатіон, він виявляється стабільним завдяки резонансу. Цей електрон може перейти до карбокатіону. Якщо це станеться, ми матимемо ось що. Давайте перемалюємо кільце. Намалюємо резонансні структури якнайшвидше. Тут у нас водень. Тут електрофіл. Загалом, це більше не електрофіл, просто позначаємо цей заступник буквою «E». Тут водень. Тут подвійний зв'язок. Давайте намалюємо її трохи акуратніше. Тут у нас водень. Тут водень, тут водень і тут. І я сказав, що ця структура стабілізована. Електрон звідси може стрибнути сюди. Якщо цей електрон перейде сюди, то подвійний зв'язок тепер опиниться тут. Ще раз. Електрон перейде сюди і подвійний зв'язок тепер. Цей атом вуглецю віддав свій електрон, і тепер він позитивно заряджений. Ось чому така структура виявляється резонансно-стабілізованою. Електрон може повернути нас до попередньої структури, а може сам перескочити сюди. Давайте я знову перемалюю все це. Намалюємо відразу всі атоми водню. Ось тут у нас заступник та атом водню. Ще водень тут, тут, тут і тут. Зазвичай стільки уваги водням не приділяють, але оскільки один із цих атомів буде відщеплюватися в процесі механізму, в даному випадку я віддаю перевагу їх позначити, щоб не забути, що атоми водню тут є. Повернімося до резонансної стабілізації. Якщо це електрон перейде сюди, тоді цей подвійний зв'язок опиниться тут. Цей атом вуглецю втратив електрон і тепер має позитивний заряд. Ось цей подвійний зв'язок, який був тут зверху, малюємо там же, де він і був. Ми можемо переходити від однієї структури до іншої. Електрони постійно переміщуються кільцем. Безумовно, ми говоримо не про таку сильну стабілізацію, якби ця молекула була повністю ароматичною. Електрони переміщалися по π-орбітал знову і знову, тим самим стабілізуючи структуру. Але цей карбакатіон однаково відносно стабільний завдяки «циркуляції» електронів по кільцю. Ми також можемо вважати, що цей позитивний заряд «розмазується» між цим вуглецем, цим вуглецем і цим вуглецем. Проте стабільності цьому з'єднанню не вистачає. Молекула знову хоче стати ароматичною, повернути собі стабільний стан. І для того, щоб повернутись у стабільний стан, карбокатиону потрібно якимось чином отримати електрон. Спосіб, за допомогою якого карбокатіон може отримати електрон, полягає в тому, щоб підстава з довкіллявідщепило цей протон, протон атома вуглецю, який також пов'язаний із електрофілом. Отже, ця підстава відщеплює протон. Ми говоримо тільки про ядро ​​водню, тому що електрон водню залишається тут. Давайте намалюємо це іншим кольором. Точніше, це електрон, який був у водню, тепер він переходить до атома вуглецю сюди. Таке перетин ліній виглядає трохи заплутано. Електрон може перейти до цього вуглецю. Що ж ми тоді матимемо? А отримаємо ми ось що. Отже, якщо це станеться… Давайте намалюємо жовтим наше шестичленне кільце. Тепер намалюємо усі водні. Який колір вибрати? Давайте намалюємо їх таким зеленим. Отже, малюємо всі атоми водню. Тепер давайте не поспішатимемо. Ось цей водень, точніше лише його ядро, відщепив основу. Таким чином, атом водню перейшов до основи. Ось цей електрон було передано атому водню. Отже, один електрон перейшов до цього водню, а другий електрон, як і раніше, належить основі. Ми отримали сполучену основи кислоту, іншими словами, основа, яка отримала протон. А цей атом вуглецю тепер з'єднаний лише із заступником, який був раніше нашим електрофілом. Давайте для простоти намалюємо це одним кольором. Те, що раніше було електрофілом, знаходиться ось тут, а цей зв'язок відповідає цьому зв'язку. Залишилося небагато. Дотримуватимемося одних і тих же кольорів. Цей подвійний зв'язок відповідає цьому подвійному зв'язку. У нас є цей подвійний зв'язок. Цей подвійний зв'язок, який ми тепер малюємо тут. І потім цей електрон повернеться до верхнього атома вуглецю. Давайте розставимо все по поличках. Цей зв'язок та цей електрон повертаються до цього верхнього вуглецю. Давайте намалюємо зв'язок та електрон, які повернулися на свої місця. Цей верхній вуглець перестає бути позитивно зарядженим. І ми знову отримуємо резонансно-стабілізовану структуру. Я забув згадати про заряди. Могло статися так, що ця основа була негативно заряджена. Хоча зовсім необов'язково. Але якщо у цієї основи був негативний заряд, то після того, як воно віддасть свій електрон водню, негативний заряд пропаде. У цьому є своя логіка, тому що спочатку ми були як позитивні, так і негативні заряди, а після того, як усе прореагувало заряди зникли. Сумарний заряд дорівнює нулю. Повернемося до питання електрофільного ароматичного заміщення. Ми замістили один із цих водень. Ми замістили цей водень тут за допомогою електрофіла. Те, що раніше було електрофілом, після того, як отримало електрон, тепер є просто заступником, приєднаним до бензольного кільця. І, пройшовши весь цей складний шлях, ми нарешті прийшли до нової ароматичної молекули з E-заступником. У наступному відеоуроці ми розглянемо конкретні приклади електрофілів та основ. Subtitles by the Amara.org community

Реакції ароматичного електрофільного заміщення

Для ароматичних систем фактично існує один механізм електрофільного заміщення. S E Ar. Механізм S E 1(за аналогією з механізмом S N 1) - зустрічається вкрай рідко, а S E 2(відповідний за аналогією S N 2) - не зустрічається зовсім.

Реакції S E Ar

Механізм реакції S E Arабо реакції ароматичного електрофільного заміщення(Англ. Electrophilic aromatic substitution) є найпоширенішим та найважливішим серед реакцій заміщення ароматичних сполук та складається з двох стадій. На першому етапі відбувається приєднання електрофіла, на другому - відщеплення електрофуга:

Швидкість реакції = k**

Як атакуюча частка часто виступають відносно слабкі електрофіли, тому в більшості випадків реакція S E Arпротікає під дією каталізатора – кислоти Льюїса. Найчастіше використовуються AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

У цьому випадку механізм реакції виглядає наступним чином (на прикладі хлорування бензолу каталізатор FeCl 3) :

1.На першому етапі каталізатор взаємодіє з атакуючою часткою з утворенням активного електрофільного агента:

C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3) )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))

2. На другому етапі, власне, і реалізується механізм S E Ar:

HNO 3 + 2 H 2 SO 4 → NO 2 + + H 3 O + + 2 HSO 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf ( NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))

Швидкість реакції = k**

X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − (\displaystyle (\mathsf (X_(2)+FeX_(3)))\rightarrow (\mathsf (X^(+)+FeX_(4)) ^(-))))

У заміщених бензолах можлива так звана іпсо-Атака, тобто заміщення наявного заступника на інший:

Реакції аліфатичного електрофільного заміщення

Реакції S E 1

Механізм реакції S E 1або реакції мономолекулярного електрофільного заміщення (

Вступ

Реакції електрофільного заміщення - реакції заміщення, у яких атаку здійснює електрофіл (частка, що має дефіцит електронів), а при утворенні нового зв'язку частка відщеплюється без своєї електронної пари (реакції SЕ-типу).

Загальний вигляд реакції

Електрофільні агенти

Електрофільні агенти умовно можуть бути поділені на 3 групи:

.Сильні електрофіли:

.NO2+(Іон нітронію); комплекси Cl2 або Br2 з різними кислотами Льюїса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 тощо); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7.

.Електрофіли середньої сили:

Комплекси алкилгалогенидов чи ацилгалогенидов з кислотами Льюїса (RCl. AlCl3,. AlCl3 та інших.); комплекси спиртів із сильними кислотами Льюїса та Бренстеда (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Слабкі електрофіли:

Катіони діазонію, імінія CH2=N+ H2, нітрозонію NO+(нітрозоїл-катіон); оксид вуглецю (IV) СО2.

Сильні електрофіли взаємодіють із сполуками ряду бензолу, що містять як електронодонорні, так і практично будь-які електроноакцепторні замісники. Електрофіли другої групи реагують з бензолом та його похідними, що містять електронодонорні (активуючі) заступники або атоми галогенів, але зазвичай не реагують з похідними бензолу, що містять сильні дезактивуючі електроноакцепторні заступники (NO2, SO3H, COR,CN та ін.). Нарешті, слабкі електрофіли взаємодіють лише з похідними бензолу, що містять дуже сильні електронодонорні замісники (+М)-типу (OH, OR, NH2, NR2, O- та ін).

Типи механізмів

Можна уявити два можливі механізми заміщення протону в ароматичній молекулі електрофільний реагент.

.Відщеплення протона може відбуватися одночасно з утворенням нового зв'язку з електрофільним реагентом Е, і рекакція в цьому випадку йтиме в одну стадію:

Для синхронного процесу зміна заряду на субстраті у процесі реакції має бути порівняно невелика. Крім того, оскільки зв'язок С-Н розривається на швидкості визначальної стадії реакції, можна очікувати, що при синхронному механізмі реакція повинна супроводжуватися значним кінетичним ізотопним ефектом водню.

Спочатку відбувається приєднання електрофільного агента до π- в системі ароматичного ядра, утворюється мало-стабільний інтермеднат. Далі відбувається відщеплення протона від катіону, що утворився під дією основи, в якості якого може виступати молекула розчинника:

Реакції, що йдуть за цим механізмом, повинні характеризуватись високою чутливістю швидкості до електронних ефектів заступників, оскільки проміжний інтермедіат є катіоном. Крім того, якщо швидкість визначальною стадією є першою, в якій не відбувається порушення зв'язку С-Н, реакція має супроводжуватися значним кінетичним ізотопним ефектом.

При взаємодії ароматичних сполук з електрофільними реагентами може відбуватися утворення двох типів комплексів, які можуть бути інтермедіатами реакціях електрофільного заміщення. Якщо електрофільний агент не руйнує істотно електронну π- систему ароматичного ядра, утворюються π- комплекси.

Існування π- комплексів підтверджується даними УФ-спектроскопії, змінами в розчинності, тиску пари, температурах замерзання. Освіта π- комплексів доведено, наприклад, для взаємодії ароматичних вуглеводнів з хлороводнем або іоном Ag+:

Так як електронна будоваароматичного кільця змінюється незначно (можна провести аналогію між цими комплексами та комплексами з переносом заряду), при утворенні π -комплексів немає істотних змін у спектрах, немає збільшення електричної провідності. Вплив електронних ефектів заступників в ароматичному кільці на стабільність π- комплексів порівняно невелике, так як перенесення заряду в π -комплекс мал.

При розчиненні ароматичних вуглеводнів у рідкому фтороводороді відбувається протонування молекули ароматичного вуглеводню з утворенням аренонієвого іону, і виходять комплекси іншого типу. δ- комплекси.

Стійкість δ -комплексів (аренонієвих іонів), на відміну від стійкості -комплексів, дуже сильно залежить від числа та природи заступників у бензольному кільці. .

Освіті δ -комплексів сприяє стабілізація протиіону за рахунок взаємодії з фторидом бору(Ш) або іншими кислотами Льюїса:

У присутності кислот Льюїса δ -комплекси утворюються і з хлороводнем.

Проміжний δ- комплекс має кілька резонансних структур і дуже нагадує «супералліл-катіон» тим, що позитивний заряд у ньому розподіляється по трьох з п'яти доступних р-орбіталей. Ця система включає два однакових орто-вуглецевих атома по відношенню до sp3-гібридизоваїного атома вуглецю і один пара-вуглецевий атом по відношенню до цього ж атома. Два еквівалентні мета-положення кільця не несуть формального заряду, але вони, безсумнівно, мають злегка електропозитивний характер через сусідні позитивно заряджені атоми вуглецю:

При освіті δ -комплексів відбувається різке збільшення електричної провідності розчину

Основним шляхом перетворення ареніонних іонів у розчині є відрив протона з регенерацією ароматичної системи.

Оскільки при утворенні аренонневого іону в ароматичному кільці локалізується цілий позитивний заряд, вплив електронних ефектів заступників на відносну стабільність. δ -комплексів має бути значно більше, ніж у випадку π- комплексів.

Таким чином, очікується, що реакція електрофільного заміщення відбуватиметься через стадію освіти спочатку π- комплексу, а потім δ- комплексу.

Ізомірні δ- комплекси

У перехідному стані, що передує освіті δ -комплексу, між молекулою монозаміщеного бензолу С6Н5Х та позитивно зарядженим електрофілом Е+ заряд поділений між атакуючим електрофілом та бензольним кільцем. Якщо перехідний стан «раннє» (схоже на реагенти), то заряд у бензольному кільці невеликий і в основному локалізований на електрофілі, а якщо перехідний стан «пізніший» (схожий на аренонієвий іон), то заряд в основному локалізований на атомах вуглецю бензольного кільця. Для реакцій монозаміщених бензолів можуть існувати чотири комплекси: орто-, мета-, пара-і іпсо-:

орто- мета- пара- іпсо-

Відповідно до цього можуть бути чотири різні перехідні стани, енергія яких залежить від ступеня взаємодії заступника Х з позитивним зарядом кільця. У «пізнім» перехідному стані полярний ефект заступника Х має бути виражений сильніше, ніж у «ранньому» перехідному стані, але якісно вплив однієї й тієї заступника має бути однаковим.

З орто-, мета-і пара-комплексів утворюються продукти заміщення водню (шляхом відщеплення протона), але з іпсо-комплексу може утворитися продукт заміщення групи Х шляхом відщеплення катіону Х+. іпсо-заміщення характерне для металоорганічних сполук; як правило, в них метал заміщується легше за протон:

Класифікація заступників

В даний час заступники ділять на три групи з урахуванням активуючого або дезактивуючого впливу, а також орієнтації заміщення в бензольному кільці.

1.Активуючі орто-пара-орієнтуючі групи. До них відносяться: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk та ін.

2.Дезактивуючі орто-пара-орієнтуючі групи. Це галогени F, Cl, Br та I.

Ці дві групи (1 та 2) заступників називають орієнтантами І-го роду.

3.Дезактивуючі метаорієнтуючі групи. Цю групу складають NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 та ін. Це орієнтанти ІІ-го роду.

Звичайно, існують і угруповання атомів проміжного характеру, що зумовлюють змішану орієнтацію. До них, наприклад, відносяться: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ та ін.

Приклади впливу орієнтантів:

Основні реакції електрофільного ароматичного заміщення

Нітрування.

Однією з найбільш широко досліджених реакцій заміщення в ароматичних системах є нітрування.

Різні арени нітруються у найрізноманітніших умовах. Найчастіше як нітруючого агента використовують азотну кислоту в суміші із сірчаною кислотою або азотну кислоту в органічних розчинниках: оцтовій кислоті, нітрометані тощо.

Незаміщений бензол зазвичай нітрують сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот при 45-50оС. Цей реагент називається нітруючої сумішшю.

Встановлено, що у електрофільному нітруванні, незалежно від природи нітруючого агента, активним електрофілом є іон нітронію NO2+. У надлишку концентрованої сірчаної кислоти відбувається кількісне перетворення азотної кислотигідросульфат нітронію:

При розведенні сірчаної кислоти водою концентрація іона NO2+ зменшується разом із цим різко падає і швидкість нітрування. Проте дуже реакційноздатні арени нітруються навіть у таких умовах, коли виявити іон NO2+ у розчині будь-якими фізичними методаминеможливо. Є докази, що навіть без сірчаної кислоти нітрування здійснюється іоном нітронію.

У таких умовах реакції дуже активних аренів мають нульовий кінетичний порядок ароматичного субстрату (повільна стадія - утворення NO2+ без участі ArH). У цих умовах менш реакційноздатних аренів кінетичний порядок по ArH перший, тобто. лімітує швидкість стадією стає вже власне процес заміщення. Подібний ефект спостерігався, наприклад, при нітруванні толуолу водним розчином азотної та сірчаної кислот. При низькій концентрації H2SO4 порядок толуолу був нульовим, а за більш високої - першим.

При використанні реагенту нітруючої суміші (HNO3 + H2SO4) концентрація іонів нітронію в розчині завжди досить висока і при надлишку реагенту постійна, тому нітрування можна розглядати як двостадійний процес.

Повільною стадією цього двостадійного процесу є утворення -комплексу. Це доводиться відсутністю кінетичного ізотопного ефекту водню при нітруванні аренів та дейтероаренів. Однак введення дуже об'ємистих груп з обох сторін водню, що заміщується, може сильно зменшити швидкість стадії k2 і призвести до появи ізотопного ефекту.

Галогенування (наприклад, бромування) бензолу дією самого галогену протікає тільки в присутності каталізаторів, таких як ZnCl2, FeBr3, А1Вr3 і т. д. Каталізаторами зазвичай є кислоти Льюїса. Вони викликають деяку поляризацію молекули галогену, посилюючи цим її електрофільний характер, після чого така поляризована молекула атакує π -електрони ароматичного кільця ділянкою, що несе позитивний заряд:

Після розщеплення зв'язку бром-бром утворюється δ- комплекс з бензолом, від якого виникає негативно заряджений комплекс -Br FeBr3 відриває протон, даючи бром-бензол.

Як галогенуючі засоби можуть застосовуватися також водні розчиниНО-Hal, очевидно, у присутності сильних кислот. Є надійні докази того, що, наприклад, при хлоруванні, хлоруючим агентом є іон Сl+, що утворюється в результаті реакції:

Механізм подальшої взаємодії іонів Cl+ з бензолом не відрізняється від механізму нітрування іонами NO2+. Подібність цих двох процесів підтверджується тим, що кислота НОCl як така, як і НNO3 дуже слабко взаємодіє з бензолом; як у тому, так і в іншому випадку для вивільнення іонів Cl+ та NO2+ шляхом протонування «молекул-носіїв» потрібні сильні кислоти:

Подальші докази на користь того, що агентами, що заміщають, є галоген-катіони або комплекси, що містять поляризований галоген, були отримані при вивченні реакцій між міжгалогенідними і ароматичними сполуками. Так, наприклад, дія BrCl призводить тільки до бромування, a ICl-тільки до йодування, тобто в молекулу ароматичного з'єднання завжди вводиться менш електронегативний галоген, який у вихідній молекулі міжгалогенідної сполуки несе на собі частковий позитивний заряд, наприклад:

δ+ δ- →Cl

Сульфування.

До цього часу немає єдиної думки щодо справжньої природи електрофільного агента сульфування. Дані кінетичних вимірювань не дають однозначної відповіді на це питання, оскільки у водній та безводній сірчаній кислоті міститься велике числопотенційних електрофільних агентів, відносна концентрація яких залежить від відношення H2O/SO3.

При концентрації сірчаної кислоти нижче 80% встановлюються головним чином наступні рівноваги:

При більш високій концентрації сірчаної кислоти в інтервалі 85-98% стан сірчаної кислоти в основному описується рівняннями:

У 100%-ній сірчаній кислоті і в олеумі крім H2S2O7 існують інші полісірні кислоти - H2S3O10; H2S4O13 і т.д. Все це дуже ускладнює інтерпретацію даних з кінетики сульфування.

У водній сірчаній кислоті при концентрації нижче 80% швидкість сульфування лінійно корелює з активністю іона H3SO4+. При концентрації сірчаної кислоти вище 85% спостерігається лінійна кореляція з активністю H2S2O7. Ці дві частинки, мабуть, і є два головних реальних електрофільних агенти сульфування ароматичних сполук у водній сірчаній кислоті. Їх можна розглядати як молекулу SO3, координовану відповідно з іоном H3O+ або сірчаною кислотою. При переході від 85% до 100% сірчаної кислоти концентрація іону H3O+ різко зменшується, а концентрація H2SO4 збільшується. У 91%-ной кислоті = , але оскільки H2S2O7 (SO3 . H2SO4) сильніший електрофільний агент, ніж H3SO4+ (H3O+ . SO3), він домінує як електрофіл як у 91%-ной, а й у 85%-ной сірчаної кислоти.

Таким чином, механізм сульфування може бути представлений, мабуть, наступним чином:

Кінетичний ізотопний ефект kH/kD при концентрації сірчаної кислоти нижче 95% незначно мал. Але при сульфуванні 98-100% H2SO4 або олеумом спостерігається кінетичний ізотопний ефект kH/kD в діапазоні 1.15-1.7, тобто. визначальною швидкість стадією стає стадія (2). При концентрації сірчаної кислоти нижче 95% протон -комплексу відщеплюється гідросульфат-іоном HSO4-, а при вищій концентрації сірчаної кислоти роль дуже слабкої основи грає сама H2SO4. Тому швидкість стадії (2) різко зменшується і спостерігається кінетичний ізотопний ефект.

У олеумі швидкість сульфування різко зростає. Електрофільним агентом у цьому випадку, мабуть, не є пов'язаний у комплекс SO3. Повільною є стадія (2).

Алкілювання за Фріделем-Крафтсом.

Реакція Ш.Фріделя-Дж.Крафтса (1877 р.) є зручним методом прямого введення алкільної групи в ароматичне кільце. Алкілювання ароматичних сполук здійснюється під дією алкилгалогенидов, лише у присутності як каталізатора відповідної кислоти Льюїса: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 та інших.

Найбільш активними каталізаторами є безводні сублімовані броміди алюмінію та галію, п'ятифториста сурма, хлориди алюмінію та галію, менш активні галогеніди заліза (III), SbCl5, до малоактивних каталізаторів відносяться SnCl4 та ZnCl2. В цілому активність кислот Льюїса, як каталізаторів алкілування бензолу, зменшується в ряді AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Найпоширенішим каталізатором цієї реакції є заздалегідь сублімований хлористий алюміній.

Наприклад, механізм реакції бензилування хлористим бензилом у нітробензолі у присутності безводного AlCl3 як каталізатор наступною схемою:

де: =AlCl4- ; H2O або інша основа. Швидкість реакції лімітується другою стадією.

Точна будова інтермедіату (RCl. AlCl3) невідома. В принципі, можна уявити цілу низку структур від молекулярного комплексу до дисоційованих карбокатіонів.

Участь вільних карбокатіонів як алкілуючих агентів є малоймовірною.

Якби алкілуючі агенти були вільні карбокатіони, то повільною стадією була б стадія їх утворення (k1), а реакція з аренами була б швидкою і третього порядку не повинно було спостерігатися. Вкрай малоймовірно, що алкілуючого агента є молекулярний комплекс. При низьких температурахіноді вдається виділити комплекси алкілгалогенідів з кислотами Льюїса. Їх характерний повільний обмін галогенів за схемою:

Швидкість обміну зростає серед перв.R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Багато дослідників, що працюють у цій галузі, вважають, що будова комплексів RX. MXn поступово змінюється від структури координаційного аддукта у разі R=СН3 до структури іонної пари у разі R=t-Bu, проте експериментально це поки що не підтверджено.

Здатність атома галогену в RX до комплексоутворення з AlCl3 або іншою жорсткою кислотою Льюїса різко зменшується від фтору до йоду, внаслідок цього активність алкілгалогенідів як алкілуючих агентів у реакції Фріделя-Крафтса також зменшується в ряді RF> RCl> RBr> RI. З цієї причини алкіліодиди не застосовують як алкілуючого агента. Відмінність в активності алкілфторидів та алкілбромідів настільки велика, що дозволяє селективно замінювати фтор у присутності брому в одній і тій же молекулі.

Ацилювання за Фріделем-Крафтсом

Введення ацильної групи в ароматичне кільце за допомогою ацилюючого агента та кислоти Льюїса називають ацилюванням за Фріделем-Крафтсом. Ацилюючими агентами зазвичай є галогенангідриди та ангідриди кислот у присутності галогенідів алюмінію, бору трифториду або пентафториду сурми в якості кислот Льюїса. Ацилгалогеніди та ангідриди кислот утворюють із кислотою Льюїса донорно-акцепторні комплекси складу 1:1 та 1:2. Спектральними методами було встановлено, що хлорид алюмінію, бору трифторид і пентафторид сурми координуються по карбонильному атому кисню, так як він більш заснований ніж сусідній атом хлору. Електрофільним агентом реакції ацилювання ароматичних сполук є або цей донорно-акцепторний комплекс, або катіон ацилію, що утворюється при його дисоціації.

Можна вважати, що повільною стадією реакції є атака одного з трьох електрофілів (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) на арен, що призводить до -комплексу. Ефективність цих ацилюючих частинок залежить від природи субстрату, ацилгалогеніду та розчинника, а також кількості взятого каталізатора.

При ацилюванні аренів ацилгалогенідами, що каталізується хлоридом або бромідом алюмінію в полярних апротонних розчинниках (нітробензолі, нітрометані та ін.), ацилюючим агентом є катіон ацилія, тоді як в малополярному середовищі (хлористом метилене . Природа ацилгалогенида також впливає на освіту та стабільність солей ацилію. Механізм реакції ацилування аренів за Фріделем-Крафтсом під дією донорно-акцепторного комплексу

описується наступною схемою:

Ароматичний кетон є сильнішою основою Льюїса, ніж ацилгалогенід і утворює стабільний комплекс з AlCl3 або іншою кислотою Льюїса. Тому для ацилювання ароматичних сполук ацилгалогенідами потрібно трохи більше еквімолярної кількості каталізатора, а при ацилюванні ангідридами кислот два моля каталізатора (бо вони містять два карбонільні атоми кисню). Кетон виділяють, розкладаючи його комплекс з AlCl3 водою чи соляною кислотою.

Ацилювання за Фріделем-Крафтсом повністю позбавлене тих недоліків, які притаманні реакції алкілування. При ацилювання вводиться тільки одна ацильна група, оскільки ароматичні кетони не вступають у подальшу реакцію (так само, як і інші арени, що містять сильні електроноакцепторні групи NO2, CN, COOR). Ще однією перевагою цієї реакції порівняно з алкілуванням є відсутність перегрупувань в ацилюючому агенті. Крім того, для ацилювання не характерні реакції диспропорціонування продуктів реакції.

Список використаної літератури

заміщення ароматичний молекулареакція

1.Курц А Л., Ліванцов М.В., Ліванцова Л.І. Електрофільне заміщення в ароматичному ряду: Методична розробка для студентів III курсу.-Москва, 1997.

2.Дніпровський А.С. та ін. Теоретичні основи органічної хімії/ А.С. Дніпровський, Т.І. Темнікова: Підручник для вузів. - 2-ге вид., перераб. - Л.: Хімія, 1961. - 560с.

3.Терней А. Сучасна органічна хімія.Том1: Підручник.-Мир, 1981.-680с.

.Реутов О.А., Курц О.Л., Бутін К.П. Органічна хімія: Підручник - М: МГУ,1999. – 560с.

.Сайкс П. Механізми реакцій в органічній хімії. Пров. з англ. за ред. Проф. ВаршавськогоЯ. М. Вид. 3-тє, М., «Хімія»,1977. – 320с.

Під дією концентрованої азотної кислоти або суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот (нітруюча суміш) атоми водню бензольного ядра заміщуються на нітрогрупу:

нітробензол

Нітруванню передує утворення електрофільного реагенту NO 2 - Катіону нітронію.

В реакції нітрування бензолу нітруючою сумішшю катіон нітронію (NO 2 ) утворюється в результаті протонування азотної кислоти присутньою концентрованою сірчаною кислотою:

Подальше нітрування відбувається з працею, тому що нітрогрупа є заступником другого роду і ускладнює перебіг реакцій з електрофільними реагентами:

нітробензол 1,3-динітробензол 1,3,5-тринітробензол

Гомологи бензолу (толуол, ксилоли) нітруються легше, ніж бензол, тому що алкільні групи є заступниками першого роду і полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:

1,3,5-тринітробензол

толуол орто-нітротолуол пара-нітротолуол

1,3,5-тринітробензол

1.2. Реакція сульфування.

При дії на бензол та його гомологи концентрованою сірчаною кислотою або триоксидом сірки атоми водню в бензольному ядрі заміщуються на сульфогрупу:

бензолсульфокислота

Механізм реакції

Сульфування передує утворення електрофільного реагенту HSO + 3 - гідросульфонієвого іона:

3H 2 SO 4 → Н 3 Про + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-комплекс σ-комплекс

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

Ще більш активним електрофільним реагентом є триоксид сірки, в якому є дефіцит електронної густини на атомі сірки:

σ- комплекс

біполярний іон

Гомологи бензолу сульфуються легше, ніж бензол, тому що алкільні групи є заступниками першого роду та полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:

1.3. Реакція галогенування.

У присутності каталізаторів кислот Льюїса (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при кімнатній температурі відбувається заміщення атомів водню бензольного ядра на атоми галогену:

Причому хлор замінює водень в ароматичному ядрі активніше брому, а здійснити йодування та фторування аренів практично не вдається, внаслідок недостатньої активності йоду та надмірної активності фтору.

Роль каталізатора полягає в утворенні або позитивного іона галогену або комплексу галогену з кислотою Льюїса з галоген-галоген поляризацією зв'язку:

1) утворення позитивного іона галогену:

2) утворення комплексу галогену з кислотою Льюїса з поляризацією зв'язку галоген-галоген:

Подальше галогенування відбувається важко, оскільки галогени ускладнюють реакції з електрофільними реагентами, але є орто-і пара-орієнтантами:

бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол

Гомологи бензолу галогенуються легше, ніж бензол, тому що алкільні групи є заступниками першого роду та полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:

толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол

Реакції електрофільного заміщення протікають важче, ніж у бензолу, що зумовлено сильною електроноакцепторною дією нітрогрупи. Заміщення відбувається у мета-положення, оскільки нітрогрупа – орієнтант П роду (S E 2 аром).

Тому реакції електрофільного заміщення здійснюються тільки з сильними реагентами (нітрування, сульфування, галогенування) за більш жорстких умов:

1. Реакції нуклеофільного заміщення

У реакціях нуклеофільного заміщення (S N 2 аром) нітрогрупа направляє нуклеофіл в орто-і пара-положення.

Наприклад, сплавлення нітробензолу з КОН при 100 0 С призводить до отримання орто-і пара-нітрофенолів:

Більш переважною є атака в орто-положення, оскільки негативний індуктивний ефект нітрогрупи, діючи на малій відстані, створює більшу нестачу електронів в орто-, ніж у пара-положенні.

Присутність двох і особливо трьох нітрогруп у мета-положенні по відношенню один до одного ще більше сприяє реакцій з нуклеофільними реагентами.

Так, наприклад, при взаємодії мета-динитробензола з лугом або з амідом натрію відбувається заміщення одного з атомів водню, що знаходяться в орто- або пара-положеннях, на групу OH,або на NH 2 :

2,4-дінітрофенол

2,6-дінітроанілін

Симетричний тринітробензол реагує з лугом із утворенням пікринової кислоти:

2,4,6-тринітрофенол

пікринова кислота

1. Вплив нітрогрупи на реакційну здатність

інших груп у бензольному кільці

Нуклеофільне заміщення нітрогрупи

Якщо нітрогрупи знаходяться в орто-і пара-положеннях по відношенню один до одного, то вони активують один одного і можливе нуклеофільне заміщення нітрогрупи з відходом нітрит-іону:

Нуклеофільне заміщення галогенів та інших груп

Нітрогрупа активує нуклеофільне заміщення як атома водню, а й інших груп, що у бензольному кільці в орто- і пара-положениях щодо нітрогрупи.

Легко заміщаються на нуклеофіли атоми галогенів -ОН, -OR, -NR 2 та інші групи.

Роль нітрогрупи полягає не тільки у створенні позитивного заряду на атомі вуглецю, пов'язаному з групою, що заміщується, але і в стабілізації негативного ϭ-комплексу, т.к. нітрогрупа сприяє справакалізації негативного заряду.

Наприклад, галоген в орто- та пара-нітрохлорбензолах під впливом нітрогрупи легко заміщується на нуклеофільні частинки:

:Nu: -- = ВІН -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3

Присутність двох і особливо трьох нітрогруп прискорює нуклеофільне заміщення, причому найбільш яскраво це виражено в тих випадках, коли нітрогрупи знаходяться в орто- або пара-положенні щодо групи, що замінюється:

2,4-динітрохлорбензол

Найбільш легко атом галогену заміщається в 2,4,6-тринітрохлорбензол (пікрилхлорид):

2,4,6-тринітрохлорбензол

(пікрилхлорид)

Реакції, пов'язані з рухливістю атомів водню

алкільних радикалів

Завдяки сильно вираженому електроноакцепторному характеру нітрогрупа значно впливає на рухливість атомів водню алкільних радикалів, що знаходяться в орто-і пара-положеннях по відношенню до неї.

а) реакції конденсації з альдегідами

У пара-нітротолуолі атоми водню метильної групи під впливом нітрогрупи набувають високої рухливості і внаслідок цього пара-нітротолуол вступає в реакції конденсації з альдегідами як метиленовий компонент:

б) утворення нітронових кислот

Атоми водню у α-вуглецевого атома завдяки ϭ,π-сполученню мають високу рухливість і можуть мігрувати до кисню нітрогрупи з утворенням таутомерної нітронової кислоти.

Утворення нітронових кислот у ароматичних нітросполук з нітрогрупою в кільці пов'язане з перетворенням бензольного кільця на хіноїдну структуру:

Наприклад, орто-нітротолуол виявляє фотохромізм: утворюється нітронова кислота яскраво-синього кольору (хіноїдні структури часто інтенсивно пофарбовані:

орто-нітротолуол нітронова кислота