Az aromás csatlakozás a molekulában van jelen. Az aromásság és az antiaromatika elméleti és kísérleti kritériumai. A legfontosabb szteroid hormonok

Részletes előadási program és
megjegyzések a kurzus második részén

Az általános előadási kurzus második részének részletes előadási programja és észrevételei szerves kémia (PPL) a Moszkvai Állami Egyetem Szerves Kémiai Tanszékén kifejlesztett szerves kémia általános tanfolyamának programján alapulnak. A PPL az általános előadási kurzus második részének kitöltését az organikus kémia elméletének és gyakorlatának tényleges anyagával tölti be. A PPL elsősorban a 3 fogásos hallgatók számára készült, akik gyorsan és gyorsan felkészülnek a vizsgákra és a kollokviumokra, és megérteni, hogy a tudás mennyisége hogyan kell egy diáknak, hogy kiváló értékelést szerezzen a vizsgán. A PPL készítünk oly módon, hogy a kötelező anyag a program által kinyomtatott normál betűtípus, választható anyag - dőlt, bár el kell ismerni, hogy ez a felosztás néha egészen feltételes.

Az egyik cél a kézikönyv, hogy a tanulók helyesen és óvatosan szívja fel egy előadás képessége, strukturálása az anyagot, hogy a helyes ékezeteket a rekord, külön a kötelező anyag a kisebb során önálló munka absztrakt vagy tankönyv. Meg kell jegyezni, hogy annak ellenére, hogy a legszélesebb körű terjesztését a modern képzési módszerek és a rendelkezésre álló különböző oktatási anyag a tankönyvek és az interneten, egyetlen független kitartó, ha nem azt a kemény munkát, az absztrakt (előadások, tankönyvek és egyéb anyagok ), A szemináriumokon való munka, a legfontosabb egyenletek független írása Mind a mechanizmusok, mind a szintetikus célok független megoldásai sikerhez vezethetnek a szerves kémia (és más tételek) tanulmányozásában. A szerzők úgy vélik, hogy az előadási tanfolyam meghallgatásának alapját képezi a szerves kémia tanulmányozásához, és lefedi a vizsgára benyújtott összes témát. Azonban a luxus előadások, valamint a tankönyvek továbbra is passzív tudás maradnak, amíg az anyagot szemináriumokon, kollokviumokon, tesztelések, tesztmunkák és hibaelemzés során konszolidálják. Nincsenek egyenletek a ppl-ben kémiai reakciók és az alapvető folyamatok mechanizmusa. Ez az anyag előadásokon és tankönyvekből áll rendelkezésre. Minden tanulónak önállóan kell kivonnia néhány tudást önállóan: írja meg a legfontosabb reakciókat, mechanizmusokat és jobbat, mint egyszer (független munka az absztrakt előadásokkal, tankönyv, kollokvium). Csak a független fájdalmas munka által vásárolt, sokáig emlékszik, és aktív tudáská válik. A könnyen elveszhet vagy elfelejthető, és ez nem csak a szerves kémia útjával kapcsolatos.

A szoftver anyagok mellett ez a fejlesztés számos kiegészítő anyagot tartalmaz, amelyek előadásokon vannak bizonyítottak, és amelyek a szerzők szerint szükségesek, a szerves kémia jobb megértése érdekében. Ezek a segédanyagok (számok, táblázatok stb.) Még akkor is, ha a leggyakrabban normál betűtípussal nyomtatják, nem szánták a szó szerinti memorizációra, de szükségesek a tendenciák változásaiban vagy a szerves vegyületek reakcióképességének értékeléséhez. Mivel a segédanyagok, az előadásokon bemutatott számok, az asztalok nehéz teljesen és minőségi írni az absztraktnak, az ilyen anyagok elhelyezése ebben a fejlődésben célja, hogy segítsen a tanfolyam hallgatóknak, hogy kitöltsék a réseket a rekordokban és az absztraktokban, és tovább Előadások Nem a számok és táblázatok csúszására, valamint az előadó által tárgyalt anyag észlelése és megértése.

Aromásság.

1. Alifás (görögtől. Αλιφατικό-olaj, zsír) és aromás (αρωματικόσ-tömjén) vegyület (tizenkilencedik század).

2. Benzol megnyitása (Faraday, 1825). A benzol szerkezete (KEEKLE, 1865). o-, m-, p-Tomerek orto-xilol.

3. Egyéb formulák benzolra (Ladenburg, Dewar, Csempe stb.). Benzol-izomerek (próza, biciklohexa-2,5-dien, benzvalen, fulienne).

4. Hyukkel molekuláris orbitals módszer. A σ- és π-kapcsolatok független figyelembevétele (azaz a képződött SP 2 és p-p-p-orbitálok). A benzol molekuláris orbitálása (három orbitalis kötődés: egy orbitálisnak nincs csomópontja, két orbitálisnak van egy csomópontja, mindegyikük elfoglalt, mindegyikük csak 6 elektron; három orbitál könnyes. Kétjük van 2 csomó síkja A sütőbakodás közül három csomópontja van. A pályák húzása nem foglalt.

A fagykör fogalma benzol, ciklobutadién és ciklooktatetran.

Hyukkel szabály. Lapos, monociklusos, konjugátum A szénhidrogének aromásak lesznek, ha a ciklus tartalmazza (4n + 2) π - elektronok.

Antiaromatikus vegyületek. Nem aromás vegyületek. CyclookTatetran.

5. A benzol leírása a "Valence Schemes" módszere szerint, a rezonancia elmélete (Polyong), Mesomery, a határ struktúrák használata.

6. Szögletes. Metanal. Aromás ionok. Kondenzált szénhidrogének. Heterociklusok.

Több megjegyzés az annulák stabilitására.

- Megjegyzés:nem lapos, nem lehet aromás.

1.6-Metalo-- Annolar - Lakás, (kivéve a hídot, persze!), Aromás.

Az Anolar nem aromás polienisz, stabil -70 ° C alatt.

Éves Nem lapos ciklus, ha nincs 2 szemöldök. Következésképpen - nem aromás.

Annone - rendes polien.

- Annulen - Lapos, aromás. Ismerje meg a PMR spektrumának jellemzőjét!

7. Részletes megfontolásAromás kritériumok.

Kritériumok aromatikus – quantum-mechanikus – pectron 4n + 2 száma (Hyukkel szabály), lásd az alábbi megjegyzéseket. Energia (A termodinamikai stabilitás növekedése az elektron-delokalizáció miatt, az úgynevezett a delokalizáció energiája - ed). Benzolban: (6a + 8p) - (6a + 6β) (ciklohexatrien) \u003d 2β \u003d 36 kcal / mol vagy 1,56 eV - ez Eer (a rezonancia empirikus energiája). A rezonancia energiájának kiszámításának többsége van: a rezonancia függőleges energiája (a Hyukkel által a β integrált egységeiben mérjük, 0,333) jelentése a benzol esetében), még mindig van (5 ++) ERD (azaz a Dewar rezonancia energiája, 1 elektron, 0,145 eV benzol), még mindig (5 +++) ER a Geess Shadadon, benzol: 0,065 eV, akkor Mint Idie a Reutov, Kurtz, Butin bemutatójában. Még mindig van (5 ++++) ter (topológiai er). Többet "Van egy csomó a világon, Horatio barátja, amely nem álmodott a bölcsekről" (V. Shakespeare). Az energia kritériuma az összes leginkább kényelmetlen és tisztázatlan. Ennek a kritériumnak az energiaértékek mindig kiszámításra kerülnek, mivel általában nem lehet kiválasztani a megfelelő nem-aromás molekulát az összehasonlításhoz. Ebből következik, hogy az a tény, hogy a delokalizációs energia számos különböző becslése még a klasszikus aromás molekulák esetében is, és több komplex rendszerek Ezek az értékek általában hiányoznak. Soha nem lehet összehasonlítani a különböző aromás rendszereket a delokalizációs energiák tekintetében - lehetetlen arra a következtetésre jutni, hogy a molekula az aromás molekula, mert a delokalizációs energia nagyobb. Szerkezeti - Nagyon fontos, ha nem a legfontosabb, kritérium, mivel nincs elméleti, de kísérleti jellege. A molekulák geometriájának sajátossága aromás vegyületek a tendencia felé az atomok koplanáris elrendezése és a linkhosszok összehangolása. Benzolban igazítsa a linkhosszakat ideális esetben - mind a hat c-with kapcsolatok azonos hosszúságúak. A bonyolultabb molekulákban az igazítás nem tökéletes, de jelentősen. Kritériumként vegye figyelembe a konjugátumkötvények hosszúságának arányát az átlagos értéktől. Minél közelebb van a nullához, annál jobb. Ez az érték mindig elemezhető, ha van strukturális információ (kísérleti vagy magas színvonalú kvantumkémiai számítás). A coplanitás tendenciáját az atomi tengelyek kollinatartalmának jövedelmezősége határozza meg r-Ez hatékony átfedésük. A kérdés merül fel: milyen eltérés a sík helyétől az aromásság elvesztése nélkül? Az aromás molekulákban lévő sík torzításának példáit az előadásokon adják meg, a speciális irodalomban is megtalálhatók (lásd az alábbi 20. oldalt). Mágneses (A jelenléte egy gyűrű alakú áram egy diatopic rendszer, amely hatás a kémiai eltolódások a proton kívül és belül a gyűrű, példák - benzol és -aned). A legmegfelelőbb és megfizethetőbb kritérium, mivel elegendő spektrum van 1 órás NMR-ről annak becsléséhez. A pontos meghatározáshoz a kémiai eltolódások elméleti számítását használják. Mi az a diaszterek? Kémiai - A helyettesítés reakciója mellett, nem a csatlakozás. A legtöbb vizuális kritérium egyértelműen megkülönbözteti az aromás vegyületek kémiai vegyészetét a polienov kémiai. De nem mindig működik. Ionos rendszerekben (például ciklopentadienil-anionban vagy trópusi kationban), lehetetlen megfigyelni a szubsztitúciót. A helyettesítési reakciók néha nem aromás rendszerekre kerülnek, és aromás mindig bizonyos mértékig képesek a csatlakozási reakciókra. Ezért a kémiai kritériumot pontosabban az aromásság jele.

8. Az aromásság fogalma. Az aromásságra vonatkozó jelek és kritériumok. - Hozzászólások

Aromás - A speciális strukturális, energia- és mágneses tulajdonságok kombinációját jellemző koncepció, valamint a ciklikus struktúrák reakcióképességének jellemzői a konjugált kapcsolatok rendszerével.

Bár az aromatika a kémia egyik legfontosabb és legtermékenyebb koncepciója (nem csak szerves) - nincs általában elfogadott rövid meghatározás Ez a koncepció. Az aromásságot olyan speciális jellemzőkkel (kritériumok) keresztül értjük, amely számos ciklikus konjugátummolekulában rejlik, egy vagy más módon. E kritériumok egy része kísérleti, megfigyelt természetű, de a másik rész alapul kvantum elmélet Molekulák. Az aromatika kvantum jellegű. Lehetetlen megmagyarázni az aromatikát a klasszikus strukturális elmélet és a rezonancia elméletének szempontjából.

Ne tedd Zavaros aromatika delirlizing és párosítással. A polekulák molekuláiban (1,3-butadién, 1,3,5-hexatrien stb.) Az elektron-delokalizáció egyértelműen kifejezett tendenciája nyilvánvaló (lásd az 1. félév, dióda kémia) és egyetlen konjugátum elektronikus szerkezet kialakulása , amely a spektrumokban (elsősorban elektronikus abszorpciós spektrumokban) jelenik meg, néhány változás a kötvények hossza és megrendelései, az energiastabilizáció, a különleges kémiai tulajdonságok (Elektrofil 1,4-kapcsolat a diénok stb.). A delokalizáció és a konjugáció szükséges, de nem elegendő feltételek az aromásság szempontjából. Lehetőség van az aromásság meghatározására olyan tulajdonságként, amelyben a telítetlen kötvények konjugált gyűrű több stabilitást mutat, mint az, amely csak egy párosítással várható. Ez a meghatározás azonban nem használható, anélkül, hogy kísérleti vagy kiszámított adatokat tartalmazna a ciklikus konjugátummolekula stabilitásában.

Annak érdekében, hogy a molekula aromás legyen, tartalmaznia kell legalább egy ciklus, mindenki az atomoktól, amelyek alkalmasak egy aromás rendszer kialakítására r-Bitékenység. Az aromás a szó teljes értelemben szerepel (az alábbiakban felsorolt \u200b\u200bkritériumok végrehajtása esetén) ez a ciklus (gyűrű, gyűrűk rendszer).

Ebben a ciklusban az elektronok 4n + 2 (2., 6., 10., 14., 18, 22, 22, 22, stb.) Kell lennie.

Ezt a szabályt a Hyukkel-aromás szabályok vagy kritériumnak nevezik. Ennek a szabálynak a forrása nagyon egyszerűsített kvantum-kémiai számítások az idealizált ciklusos polinekkel, amelyet a kvantumkémia fejlesztésének hajnalán termelnek. További tanulmányok kimutatták, hogy egyszerűen szabálya alapján hűséges előrejelzéseket ad a nagyon összetett valós rendszerek számára is.

A szabály azonban helyesen kell használnia, ellenkező esetben az előrejelzés helytelen lehet. Általános ajánlásokat adnak tovább.

Legalább egy aromás ciklust tartalmazó molekula jogosult Természetesen aromás, de ezt a generalizációt nem szabad visszaélni. Tehát nyilvánvaló, hogy a sztirol benzolgyűrűt tartalmaz, ezért aromás molekulának nevezhető. De az etilén kettős kötés érdekli a sztirol, nincs közvetlen hozzáállás az aromássághoz. Ebből a szempontból a sztirol egy tipikus olefin, konjugált kettős kötéssel.

Soha ne felejtsük el, hogy a kémia kísérleti tudomány, és nincs elméleti érvelés, és nem helyettesíti az anyagok valódi tulajdonságainak ismeretét. Az elméleti fogalmak, még olyan fontosak, mint az aromátok, csak segítenek jobban megérteni ezeket a tulajdonságokat, és hasznos általánelzőket készítenek.

Milyen orbitálokat tartanak alkalmasnak az aromás rendszer kialakítására? - a ciklus síkjának merőleges orbitálok, és

a) tulajdonosa a ciklusban szerepel több (endociklusos kettős vagy hármas) kötvények;

b) a heteroatomi (nitrogén, oxigén stb.) vagy a karbanionok megfelelő üres párjai;

c) megfelelő hat-elektron (sextial) központok, különösen a szénhidrátok.

Kérjük, vegye figyelembe, hogy a felsorolt \u200b\u200bfragmensek a), b), b) egyenletes számú elektronokat adnak az általános rendszerbe: bármilyen többszörös kötés - 2 elektron, értelmetlen pár - 2 elektron, üres pályák - 0 elektron.

Mi nem alkalmas, vagy nem járul hozzá az aromás rendszerhez:

a) a kationos központok - vagyis az elektronok teljes oktétét tartalmazó kationok. Ugyanakkor az ilyen középpont a konjugátumrendszert, például az N-metil-pirrol aromás (6 elektronja a ciklusban) és N, N-dimetil-pirroli naaromás (ammónium-nitrogén nem járul hozzá a π-rendszerhez):

FIGYELMEZTETÉS - Ha az online központ több kommunikáció része, akkor ez egy többszörös kommunikáció az aromás rendszer kialakulásában, ezért például aromás N-metil-piridin (6 π-elektron, kettő mindegyike három többszörös kapcsolatból) .

Nagyon nagy segítség a hasonló rendszerek figyelembevételével izoelectrony. Az izoelektronikus rendszerek általában hasonlóak az aromásság érzésében. Ebben az értelemben például N-metil-piridin izoelektronén-metil-benzol. Mindkettő nyilvánvalóan aromás.

b) a gyűrűsíkban fekvő öntözési párok. Egy atomon csak egy π-Orbital járulhat hozzá az aromás rendszerhez. Ezért a ciklopentadienil-anionban a Carbanic Center hozzájáruljon 2 elektronhoz, és a fenil-anonyonban a szén-dioxid-központ szénatomja hozzájáruljon 1 elektronhoz, mint a benzol molekulában. Fenil-anion izoelektromos piridin, ciklopentadienil-anion-pirrol.

Minden aromás.

c) Exocikális kettős kötés vagy radikális központ. Az ilyen struktúrák általában nem egyeznek, bár minden ilyen szerkezetnek különös figyelmet igényel a valódi kísérleti adatok bevonásával .

Például a Hainonok nem aromás, bár a) lapos teljesen konjugált ciklusokat tartalmaznak, amelyek 6 elektronokat tartalmaznak (négy többszörös kötés a ciklusban, plusz kettő két exociklusos kapcsolatból).

Az úgynevezett kinoid fragmensek, vagyis két exociklusos kettős kötéssel rendelkező kötvényrendszerek jelenléte mindig az instabilitás forrása, és a folyamatoknak azáltal, hogy a rendszert egy kinoid fragmenssel történő áthelyezésével egy normál aromás rendszer. Így az antracén egy 14-elektrondaromás rendszer, amely egy kinoid fragmenst tartalmaz, ezért az antracén könnyen brómat vagy dynoophilát tartalmaz, mivel már két teljes fledged aromás benzolgyűrű van a termékekben:

A policiklusos struktúrák aromata Ez meglehetősen bonyolult elméleti feladat. Formális szempontból, ha legalább egy benzolgyűrű van a rendszerben, akkor aromásnak tekinthető. Az ilyen megközelítés azonban nem teszi lehetővé a molekula egészének tulajdonságait.

A policiklikus rendszerek modern megközelítése megtalálja őket minden Lehetséges aromás alrendszerek, a leginkább nagy külső kontúrral kezdődik. Ebben az értelemben, például a naftalin reprezentálható, mint a teljes 10-elektronikus rendszer (külső körvonala) és két azonos 6-teelectronic benzolgyűrű.

Ha a külső kontúr nem aromás, akkor kisebb aromás kontúrokat kell keresni. Például a külső kontúrban lévő difenilén 12 elektronot tartalmaz, amelyek nem felelnek meg a Hyukkel-szabálynak. Azonban egyszerűen két gyakorlatilag független benzolgyűrűt találunk ebben a vegyületben.

Ha biciklusos szénhidrogén sík, és konjugátum kettős kötést, a Hyukkel szabály alkalmazható bi- vagy policiklusos szénhidrogének, amelyek egy közös kapcsolat ( naftalin, Antracene, fenantrénstb., Amellett, hogy azulén). A Hyukkel szabály nem működik jól a 3 ciklusban közös szénatomos kondenzált ciklusokhoz. Az elektronpárok számlálási szabálya "megkerülve a kerület, vagy az egyik kontúr" segíthet ebben az esetben, például:

Acenaftilén-pirene perilénia

Összeg π-elektronok: 12 16 20

beleértve a kerület körül, 10 14 18 (a naftalin kontúrja - 10 és 10)

Az ilyen komplex ciklusok esetében azonban ez a szabály nem mindig működik. Ezenkívül nem jelent semmit a molekula valódi tulajdonságairól. Például az azhenaftilén, normál kettős kötéssel rendelkezik az 1. és 2. atomok között.

Különböző példák Izoelektronikai aromás heterociklusok.

Pyrrol - Furan - Tiofen (6π-elektronok) .

Piridin– Piridia– Pyroilli (6.π-elektronok) .

Piridazin - Pirimidin- pirazin (6 π-elektronok) .

Oxazol - tiazol - Imidazol (6.π-elektronok) .

Indol– Hinolin (10.π-elektronok) .

A "NUTS" -ról . Az oktatási irodalomban az aromás ciklusokat gyakran a poligon belsejében lévő kerület jelöli. Minden bizonyossággal megjegyezzük, hogy ezt a kijelölési módot minden esetben elkerülni kell. Miért?

Mivel:

a) A komplex policiklusos struktúrákban a köröknek nincs bizonyos jelentése, és nem engedik meg megérteni, hogy az aromás élmények - külön ciklusokban vagy általában. Ha "anyákat" rajzol, például antracén, akkor nem lesz világos, hogy mi az oka a "nem teljesen aromásság" hazugságai és élénken kiejtett dién tulajdonságok

b) A benzol és származékainak leginkább klasszikus aromás rendszerei még a nem aromás polienov tulajdonságait is megítélhetik, hogy megvizsgálhassák, hogy a több kapcsolat szerkezetének meg lehessen tekinteni.

c) A KEKule struktúra, amely figyelembe kell venni a szubsztituensek hatásait elengedhetetlen szerszám-rezonáns szerkezetek alkalmazásával. Az "anya" ebben a tekintetben teljesen gyümölcsöző. Tehát a Cuela Formula használatával megértjük a magas savasság okát. p-Nitrofenol és világos sárga p-Niphofenolate. És mit fogunk tenni az "anyával"?

Az előnyben részesített egy egyszerű "Kekule-Butlersky" módszer, amely megfelel a szerkezet klasszikus szerkezetének, és kifejezetten több linket jelöl. Egy ilyen klasszikus struktúra rajzolása mindig aromás vagy nem naiomatikus, a vonatkozó szabályok és kritériumok segítségével vitatkozhat. Ez a klasszikus Kekule struktúra, amelyet minden vezető nemzetközi kémiai magazinban szabványként fogadnak el.

És mikor van még bögre? A mennyországzoid aromás rendszerek kijelöléséhez, különösen felszámolásra. Ebben az esetben a klasszikus megjelölés kissé ügyes, és nem mutatja a töltés megszüntetését.

Szintén, körök nélkül nehéz a metallo-szerves kémia, ahol az aromás rendszerek gyakran játszanak a ligandumok szerepét. Próbáljon körök nélkül, hogy tükrözze a ciklopentadienil-ligandumot tartalmazó ferrocén vagy más komplexek szerkezetét!

Síkság. A ciklus az aromás címre és a szükséges folyamatos rendszer P-ofRudals-t tartalmazó ciklusnak kell lennie lakás (vagy majdnem lapos). Ez a követelmény az egyik leginkább kellemetlen, hiszen "a szemen" meghatározom, melyik ciklus lapos, és ami nem túl egyszerű. Egyszerű utasításként a következő rendelkezéseket lehet figyelembe venni:

a) 2 vagy 6 elektronot tartalmazó ciklikus konjugátumrendszerek és a figyelembe vett feltételek kielégítése általában lapos és aromás. Az ilyen rendszereket általában kis és közepes méretű ciklusokban (2-8 tag) hajtják végre;

b) ciklikus ionrendszerek a 2, 6, 10, 14 elektronok számával, majdnem feltétlenül aromás, az aromásság, és az ilyen ionok létezését és stabilitását okozzák;

c) 10, 14, 18 és újabb elektronok semleges rendszerei egy másik ciklusban, éppen ellenkezőleg, szinte mindig további intézkedésekre van szükség a lapos struktúra stabilizálására további hidak formájában, mivel az energia nyereség a nagy aromás rendszer nem kompenzálja az energia a feszültség keletkezett makrociklusokhoz sem entrópia elvesztette a kialakulása egy lapos szerkezet.

Figyelem : A következő bekezdés olvasása kategorikusan nem ajánlott a gyenge és instabil tudással rendelkező személyeknek. Mindenki, aki 99 pontnál kisebb minősítéssel rendelkezik, talán Hagyja ki ezt a bekezdést.

Antiaromatikus. Olyan rendszerek, amelyek megfelelnek a fent tárgyalt valamennyi feltételnek (lapos ciklusok, amelyek folyamatos π-orbitals rendszerrel), de a 4n elektronok számát antiaromatikusnak tekintik - ez igazán nem létezik. De ha az aromásság esetén valódi molekulákkal foglalkozunk, akkor az antiéromatika esetében a probléma nehezebb. Fontos megérteni, hogy a valódi antiaromatikus rendszer nem minimálisan, hanem a potenciális energia maximális értékén, azaz nem molekula, hanem átmeneti állapot. Antiaromatics - tisztán elméleti koncepció leírja, hogy miért néhány ciklusos konjugált rendszerek vagy teljesen instabil, és nem is érhető el az ár a hatalmas erőfeszítést, vagy azt mutatják, explicit tendenciák megléte formájában egy közönséges polién váltakozó egyszerű és többszörös kapcsolatokat.

Például, ciklobutadién lenne antiaromás, ha egy négyzetmolekula formájában létezik, azonos hosszúságú csatlakozásokkal. De nincs ilyen négyzetmolekula a természetben. Ezért helyesen kell mondani: hipotetikus négyzet ciklobutadién antiaromatikus, és így nem létezik.Kísérletileg, nagyon alacsony hőmérsékleten, szubsztituált ciklobutadaiak izoláltak, de jellemzőek voltak a tipikus nem aromás dién esetében - egyértelmű különbség volt a rövid két és hosszú egyszerű kapcsolatok között.

A 4 N elektronokkal rendelkező meglévő lapos konjugátummolekulák mindig nagyszerű, nem aromás poliensek. Például a benzosicobutadien valójában létezik (8 elektron a külső áramkörben), de a rendkívül aktív dién tulajdonságai vannak.

AntiRicomity - kivételesen fontos Az aromásság elméletében. Az aromásságelmélet előrejelzi mind a különösen stabil aromás rendszerek létezését, mind az antiaromatikus rendszerek instabilitását. Mindkét pólus fontos.

Az Antiaromatics nagyon fontos koncepció a kémia. Az π-elektronok antiaromatikus számát tartalmazó telítetlen konjugált ciklusos rendszerek mindig nagyon nagy reakcióképességgel rendelkeznek a melléklet különböző reakcióiban.

9. Triviális példák a nem kötődési aromás ionok szintézisére.

Cyclopropeniji-kation, trópusi kation

Ciklopentadietilid-anion. Aromás karbociklusos anionok C8, C10, C14.

10. Választható: Az antiaromatikus molekulák szintézisével -cyclobutadiene, Cyclopentadieniliy kation.

Az aromásság fogalmának fejlesztése. Cyclobutadienezo trikarbonilcsoport. Volumetrikus, gömb alakú arromatika, homoaromatejtesség stb.

11. Aromás szénhidrogének megszerzése.

1. Ipari források - Olaj és kőszén.

Reform. Lánc: heptán - toluol - benzol - ciklohexán.

2. Laboratóriumi módszerek:

a) a Würz Fittiga reakciója (elavult módja inkább történelmi jelentés, ne tedd alkalmazza a feladatok megoldásakor)

b) acetilén katalitikus trimerizációja,

c) aceton és más ketonok savas katalizált trimerizációja;

d) keresztkombináció, mind nem katalitikus, rézkomponensek és katalitikus alkalmazás, palládiumkomplexek jelenlétében,

e) Friedel-Krafts reakció, alapvetően acilezést kell alkalmazni Clemmináz (alkil-aril-ketonok) vagy Kezhene-farkas (bármilyen ketonok és aldehidek) visszanyerésével,

(E) A aromatizálást bármely ciklohexán-származékok, ciklohexén, ciklohexadién hatása alatt kén (fröccsenő, alkalmas csak a legegyszerűbb vegyületek) vagy dichlorodicyanzochinone (DDH vagy DDQ, általános célú reagens).

12. A gyűrű tulajdonságai és egy alifás oldallánc aromás szénhidrogénekben.

1. Hidrogénezés. Mikor a gyűrűk részleges hidrogénezése? Funkcionális csoportok hidrogénezése (C \u003d C, C \u003d O) a gyűrű hidrogénezése nélkül. Példák.

2. Helyreállítás a BERCH (NA, folyadék. NH 3). Miért van szükség Etoh? Az adományozók és az akkumulátorok hatása a gyűrűben a reakcióirányban.

3. A benzol szabad radikális halogénezése (iskolában volt!). A toluol és homológok hallója az oldalláncban. A halogénezés szelektivitása.

4. Az oldallánc oxidációja és polikondenzált aromás szénhidrogének. A benzol és más aromás vegyületek ozonálása.

5. A DILS Alder reakciója benzol.és anthracena. Körülmények.

6. Alkálifém és mg reakció naftalinnal és antracénnel (opcionális).

Elektrofil szubsztitúció aromás sorban.

1. Miért van az elektrofilszubsztitúció (EZ)?

2. Melyek a villamosok és milyenek az EZ reakciói, részletesen szétszerelünk? (protonáció, menetvágás, szulfonáció, halogénezés, alkilezés, acilezés, képződés). Egy hónap alatt figyelembe kell venni: azosochetia, nitrolás, karboxilezés).

3. Az elektrofil cseréje egyszerűsített mechanizmusa az aromás gyűrűben (π-komplexek nélkül). Aroxiont. Hasonlóság egy allil-kation. A papíron lévő anyag képe a papíron rezonáns szerkezetek vagy "Horseshoe" - győződjön meg róla, hogy megtanulja, hogyan kell felhívni a rezonáns struktúrákat az S-komplexhez, mivel a "Horseshoe" halott véget eredményez, amikor elérik a képviselők befolyását az irányba elektrofív szubsztitúció. Aréna protonálása.

4. A DCL és a benzol reakció példáján lévő π-komplexek létezésének igazolása (barna 1952). Bizonyíték az σ-komplexumok létezéséről.

5. Az általánosított EZ mechanizmus, amely tartalmazza a π- és σ-komplexumok képződését. Korlátozza az EZ-t a benzolgyűrűben. A kinetikus izotóphatás fogalma. Emlékezzünk ismét, mi az átmeneti állapot és a köztes.

6. Irányítás elektromos padlóval: orto, meta, para-, Ipso. Az első és a második fajta orientánsok. Ügyeljen arra, hogy különböző szubsztituensekkel rezonáns szerkezeteket rajzoljon. Külön, szétszereljük az S-komplex szubsztituensek szerkezetének hatását induktív és mezomer hatásokkal, valamint a többirányú hatások kombinációjával. Részleges sebességfaktorok. Koherens és ellentmondásos orientáció. Az O / P-izomerek különböző arányai olyan esetekben, amikor az 1. nemzetség szubsztituense a gyűrűben (például térben nehéz) vagy a második fajta (ortohatás). NMR benzolóniumionok és néhány aréna.

7. Az elektrofil szubsztitúció specifikus reakcióinak vizsgálata. Nitrálás. Ügynökök. Egzotikus szerek. Támadó részecske. NAZTATÁSI JELLEMZŐK különböző osztályok vegyületek - nitroarnes (körülmények), halogénezolok (O- és p-izomerek megosztása. Hogyan?), Naftalin és diphenila. Aromás aminok nitrálása (védőcsoportok hogyan készíthetők ról ről- I. p- Isomerek? Lehetséges-e nitrát anilinek az M-helyzetben?). Fenol denatáció (feltételek, osztály ról ről-és P- Izomerek).

7. Az aréna szulfonációja. Rendelők, az elektrofila jellege, a reverzibilitás. Naftalin-szulfugálás, toluol, fenol, anilin jellemzői, EZ reakciókkal való védelem.

8. Sulfocuslot származékok: Tosillchlid, Tosily, Sulpamidok. A szulfográfcsoport helyreállítása.

9. Halogénezés. Számos halogénező szer csökkenő aktivitásban (legalább 3 példa). Az elektrofila természete, a toluol, halogén benzolok halogénezése jellemzői, képesek lesznek minden halogén-pennez-benzót, naftalin-halogénezést, bifenil-, anilin, fenolt, anisolt. Joding jellemzői. Iodbenzol klórozása elektrofil katalizátorok nélkül. A polivalens jód (PHICL 2, PHI \u003d O, PHI (OAC) 2 vegyületei)

10. Kalkágyzás és acilezés Friedel Korfest szerint. Alkilezés - 3 hátrányok, szintézisek, reverzhetőség, halogén hatásúak Rhal, szerek, intramolekuláris alkilezés, szubsztituensek korlátozása, fenolok és aminok alkilezése jellemzői, N-alkil-benzolok szintézise. Az acilezés összehasonlítás az alkilezéssel, reagensekkel, ciklusos anhidridekkel az acilezésben, intramolekuláris reakciókban, frurijacking frizrisekkel.

Asztal 1.

2. táblázat: Nitrálással kapcsolatos adatok Halogénenze.

Összetett	termékek,% *			relatív sebesség anyaga (benzol \u003d 1) **	Részleges sebességfaktor ról ről- és p- Pozíciók (benzol \u003d 1)
	orto	meta	párosít
6 óra 5 - F					0,054 (ról ről) 0,783 (p)
C 6 H 5 - Cl					0,030 (ról ről) 0,136(p)
6 n 5 - br					0,033 (ról ről) 0,116(p)
C 6 H 5 - I ***					0,205 (ról ről) 0,648(p)

*) K. Ingold. A szerves kémia elméleti alapjai M., "Béke", 1973, p. 263;

**) ugyanabban a helyen. 247; ***) Alapján a legújabb tanulmányokAz aririodidokban az elektrofil szubsztitúció mechanizmusa bonyolultabb lehet, mint korábban elfogadott.

Az elválasztásról ról ről- I. P- Az izomerek diszubsztált aréna kristályosodása.

3. táblázat T. pl. ról ről-és P-Sométerek diszubsztituált arenamentek a S.

Az alkilezés és az acilezési reakciók összehasonlítása Friedel Korfest szerint.

	Alkilezés		Acilezés
REAGENS	Alkhal, AlkOH, alkének. (Lehetetlen arhal!).		Halogénhidridek karbonsavak (CK), Anhydrides KK, ritkán - KK
KATALIZÁTOR	Lewis savak, különösen használt al, Fe, Sn és munkatársai, BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, Cationia.		Alcl3 (nem kevésbé imádkozik a mól, jobb még inkább), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
TERMÉK	Alkil- és polialkylaren.		Aromás ketonok. Csak egy acilcsoportot adhat meg.
Jellemzők és hátrányok	Gyakorlatilag alkalmatlan sok oldali reakció miatt, nevezetesen: 1) polialkilezés, 2) A kiindulási N-alkilek izomerizációja a második és a terc-alkilcsoportban. 3) polialkil-benzolok izomerizálása keverékben vagy stabilabb termékben.		Nagyon kényelmes reakció, gyakorlatilag nem bonyolult az oldali reakciókkal. Általában csak egy para-izomer alakul ki. Ha egy pA helyzetet alkalmazzák, majd az orto-izomer (a legerősebb irányadó tekintetében).
Megfordíthatóság	VAN. (lásd lentebb)
Alkalmazási terület	Nem használhatja a II szubsztituenseit tartalmazó arénát. Használható aril-halogenidekhez.
A fenolra alkalmazott jellemzők	Nem kívánatos Használja az ALCIL 3-at. TUD Használjon katalizátorokat - H3 PO 4, HF alkoholok alkilező reagensekként.	A CACClus az oxigénre képes acilezést. Az éter fűtésekor a fenol megy a FRIS ELŐTT (Cat. - alcl3). Néha az FR-KR reakcióhoz az ason \\ bf 3 Szintézis fenolftalein.
Az aromás alkalmazások jellemzői Chersky, Amminam	A közvetlen alkilezés gyakorlatilag lehetetlen, mivel lehetetlen használni ALCIL 3, H2 SO 4, H3 PO 4, HF (ALCL3 vagy N + támadás vagy nitrogén-alkilcsoport, az elektron-méretű nitrogén tulajdonságok csökkentése . ACTION RHALLACE N - alkil-anilinek).	A nitrogénben van egy acilezés. A katalizátorok a nitrogén komplexeit alkotják. Két EQS használata esetén lehetséges acilezés. Egy acilezőszer és ZnCl2 p-acil-N-acil-anilinok képződésével.

Jegyzet:

A Friedel-Krafts szerint az alkilezési reakció visszafordíthatósága arra a tényre vezet, hogy minden egyszerre van lehetséges reakciók alkilezési és dealkilage, valamint a meta-helyzet is érintett, mivel az alkilcsoport aktiválva van minden A benzolgyűrű pozíciói, bár változó mértékben.

Az alkilezés és a reverz dealkyllion folyamatainak túlnyomó orto-paraegységének köszönhetően az elektrofila hatására, például egy proton IPSO-val, a keverékben a legkevésbé reaktív és termodinamikailag stabil 1,3- és 1,3-at felhalmozódnak A keverékben 5-izomerek, mint alkil-alkilcsoportok rosszabbak a más alkilek protoni támadásával:

Hasonló okokat is meghatározunk a különböző regioizomerek kialakulása a szulfák során, lényeges különbséggel, hogy a szulfográf a második fajta orientáns, ami megnehezíti a poliszulfot.

12. Formáció - A csoport bevezetése.

A formázás magánszalagot tartalmaz.

A hangyasav sok származéka alkothat arénát. A CO, NSN, HCO (NME 2) 2 képződései 2. Az elektrofil katalizátorok kiválasztásának sajátossága a képződési reakciókhoz.

Gatterman Koh (1897) - Arh + Co + HCl (ALCL 3 / CU 2CI 2). Na (O) C1? És ns (o) f?

Ábbi - NSN B B + NS1 gáz. Macska. Alcl3 vagy zncl 2.

Gatterman Adams. (Opcionális) - Zn (Cn) 2 + HCl. Használhatja az 1.3.5. Triazin, / NS1 / A1C1 3 (opcionális), vAGY C1 2 SNOR (5 +++)

Guben-gesh. (Acilezés RCN, HCI és ZnCl2).

Wilsmayer Haak Formáció. Csak az elektro dúsított aréna! + DMF + ROS1 3 (SOCL 2, COCL 2).

13. Hidroxi-metilezési reakció, karbonilvegyületek kondenzálása arronokkal (DDT, difenil-propán), klór-metilezéssel.

14. A képződés és a hidroxi-metilációs reakciók előrehaladása.

Gatterman Koh -alkil-benzolok, benzol, halogén benzol.

Gatterman - aktivált aréna, toluol.

Willsmeier-kakak - csak aktivált aréna

Klór-metilezés - fenol, anizol, alkil- és halogén benzol.

A hidroxi-metilezés aktivált aréna.

(A válaszolt arénák anilinek, fenol és fenol-észterek.)

15. Triarilmetán színezékek. CRYSTALVOLET (4 ME 2 N-C 6H 4) 3 C + X -. Szintézis P-I 2 N-C 6H 4 CHO + 2 IU 2 NPH + ZnCl2 → Leoo-forma ( fehér szín). Következő oxidáció (PBO 2 vagy más oxidálószer) terc-alkohol, majd savas kezelés, megjelenés színe.

Opcionális anyag.

1) benzol higany HG (OAC) 2 hexamecációval benzol Hg (OAAC F) 2. A hexaidbenzol előállítása.

2) Arcooh aromás sav dekarboxilezés (fűtés rézpor kinolinban) \u003d Arh + CO 2. Ha elektronikusan pontos csoportok vannak a gyűrűben, akkor egyszerűen melegíthetjük a szkobermilsav sóját. Ha vannak adományozók, különösen az ortodiákban, akkor a karboxilcsoportot protonnal helyettesítheti, de ritkán van!

3) Egzotikus elektroforok az Arenamival végzett reakciókban: (HN 3 / ALCIL 3 - ininilint adnak), R2 NCI / ALCIL 3 ad R 2 Nar-t (SCL 2 / ALCL3 AR 2 S. anilin vagy fenol dióda ( SCN) 2. Oktatás 2-aminobenzotiazoles.

4) létezik nagyszámú "ravasz" reakciók, amelyek lehetetlenné válnak emlékezni, és nincs szükség, például PHOH + TLOAC + I 2 \u003d O-Iodfenol, vagy PHOH + T-Bunh 2 + BR2, -70O C \u003d O-BromuFenol

Nukleofil csere aromás sorban.

Miért nagy nehézségekkel küzdenek az olyan arronok nukleofil cseréje, amelyek nem tartalmaznak erős elektron-elfogadó csoportokat?

1. S n ar. - Csatlakozás-hasítás.

1) Intermedia természete. Meisenheimer komplexumok. (Közbenső stabilizációs feltételek) NMR 13 S, P.: 3 (IPSO), 75,8 (o), 131,8 (m), 78,0 (p).

2) Nucleophiles. Oldószerek.

3) A halogének mobilitása. F (400) \u003e\u003e Nem 2 (8)\u003e CL (1) ≈ BR (1.18)\u003e i (0,26). Limit szakasz.

4) A szubsztituensek aktiválási képessége (milyen helyzetben?) NO 2 (1)\u003e MESO 2 (0,05)\u003e CN (0,03)\u003e AC (0,01).

5) Példák specifikus reakciókra és specifikus feltételekre.

6) Választható: a 2 csoport helyettesítésének lehetősége. Szelektív szubsztitúció 2 csoport. Térbeli tényezők.

7) A hidrogén nukleofil cseréje di- és trinitobenzénben. Miért van szüksége egy oxidálószerre?

2. Arinikus mechanizmus - (kapcsolat-csatlakozás).

Mosott klór-benzol és orto-klororosztuolet, kálium-amidok vagy nátrium folyékony NH3. Gépezet.

Hidrolízis O-, M- és P-klór-toluola, NaOH, H20, 350-400 o C, 300 atm. Nagyon kemény körülmények!

Az induktív hatás fontossága. Az O-chlooration esetében.

A lassú szakasz egy proton elválasztás (ha hal \u003d br, i) vagy a halogenid chipje (ha hal \u003d cl, f). Innen - a halogén mobilitás szokatlan tartománya:Br\u003e i\u003e Cl\u003e F.

Dehidrobenzol előállítására szolgáló eljárások. A dehidrobenzol szerkezete - ebben a részecskeben nem Hármas kommunikáció! Dehidrobenzol csapdázás.

3. GépezetS rn.1. Elég ritka mechanizmus. Az aniongyökek generálása elektromos áram, vagy besugárzás vagy fém kálium folyékony ammónia. Reakciókészség ARI\u003e Arbr. Néhány példa. Milyen nukleofileket lehet használni? Alkalmazás S rn.1 : a karbonilvegyületek jenolátokon keresztül történő azonosítására szolgáló reakciók.

4. Nukleofil csere a réz jelenlétében. Difenil-éter, trifenil-amin, hidrolízis O-chlooration.

5. Néhány ritka példa. A salicyl k-a benzoikus, nukleofil szubsztitúció szintézise hexafluoro-benzolban.

6. S n 1 ar – lásd a "Diazo vegyület" témát.

További szakirodalom az "aromás vegyületek"

M.V. Gorelik, L.S. EFRO. Az aromás vegyületek kémiai és technológiájának alapjai. M., "Kémia", 1992.

Nitro vegyület.

Minimális tudás az alifás nitro-vegyületekről.

1. SZINTÉZIS: a) Közvetlen menetvágás a gázfázisban - csak a legegyszerűbb (1 félév, téma - alkán).

b) RBR + AGNO 2 (éter) \u003d RNO 2 (I) + RONO (II). Az I és II arány az r: r-től függ első. 80:10; R. res.. 15:30. R. terc 0: 10: 60 (E2, alkén). A NANO 2-et DMF-ben használhatja. Ezután az RNO 2 mennyisége még a másodlagos R. A b) módszer jó az Rx számára, aktívan aktív N.2-szubsztitúció, például CLSH 2 COONA + NANO 2 vízben 85 ° C-on (Téma: nukleofil szubsztitúció és ambíciói anionok, 1 félév).

c) Új szintézis módszer - aminocsoport oxidációja CF 3 CO 3H-val((CF 3 CO) 2O + H2O 2 CH 2CI 2 vagy MECN-ben). Alifás és aromás aminok esetében. Néha elviszi az M-HNBK (M-CPBA M-CPBA, az eladási reagens). Ne vegye az oxidáció KMNO 4 vagy K 2 CR 2O 7! Különösen az aromás aminok számára!

2. Tulajdonságok.A legfontosabb tulajdon magas SN-savasság, Tautomeria Nitro és ACI-formák (RKA MNO 2 10.5). Az egyensúly lassan van beállítva! NaOH-val mindkét formája reagál, és szódával - csak as-forma! (Hunch).

A magas CN-savasság az enoliszázható karbonilvegyületek analógjait tartalmazza. A nitrometán savasság közel áll az acetil-aceton savasságához, és nem egyszerű aldehideket és ketonokat, ezért elegendően gyenge bázisokat alkalmazunk - alkáli-, alkálifém-karbonátok, aminok.

A Henri reakció (Henry) az Aldol vagy Croton kondenzáció analógja. Mivel a HENRI reakcióját enyhe körülmények között végezzük, a termék gyakran a nitrospir (az aldol analógja), és nem nitrolifin (a krotontermék analógja). RSN 2 NO 2 - Mindig a CH komponens!

Mikhael és Mannich reakciók az RNO 2 számára. Opcionálisan: Halogénezés NaOH-ban, nitrollálás, anionok alkilezése.

Aromás vegyületek helyreállítása.

1) A nitro-benzol savas közegben (nitroszaminzol, fenil-hidroxil-amin) és lúgos közeg (azoxibenzol, azobenzol, hidraulikus hatóanyag), hidraulikus közeg csökkentésére szolgáló legfontosabb köztes termékeket.

2) A dinitrobenzol egyik nitrocsoportjának szelektív helyreállítása.

3) A Nitroenov hiányos helyreállításának legfontosabb tulajdonságai.

3A) Benzidinisa átrendeződés (B.P.).

A benzidin 85% -os kilépése. (R, r '\u003d h vagy más szubsztituens). Figyeljen arra, hogy az R és R 'pozícióra és a csoportosítás előtt és után!

15 további melléktermékek - főként difenilinák (2,4'-diaminodifenil) és orto-Benzidin.

Kinetikus egyenlet: V \u003d k [hidraulichenzene) 2 - Általános szabályként mind a nitrogénatomok esetében is protonálódik.

A benzidincsoport intramolekuláris reakció. Bizonyíték. Mechanizmus - Koordinált-sigmatropikus átcsoportosítás. A benzidin elfogadott folyamat.

Ha az egyik vagy mindkét kezdeti hidrazheimnzences elfoglalt (R \u003d Hal. Alk, Alko, NH2, NME 2) előfordulhat spemidikus átrendeződés az oktatással FélénkS.

Néhány szubsztituens, például 3H, CO 2H, RC (O), a P pozícióban található, a szokásos b. Termékek kialakulásával tisztítható.

B.p. Az azokráz, a diaminok termelésében használják. Benzidin, tolidin, dyanizidin. N.n.Zinin 1845-ben nyílt meg

Benzidin - rákkeltő.

4) Azobenzén pH-N \u003d N-pH. Sync Anti-Isomeria.

Azoxibenzol PH-N + (→ O -) \u003d N-ph. (Feladat: Aszimmetrikus azo és nazoxibenzolok szintézise nitroszőrökből és aromás aminokból vagy aril-hidroxil-aminokból, illetve a nitro-benzolokból és az aromás aminokból származó nitrogénszolok szintézise (NaOH, 175 ° C).

5) fenil-hidroxil-amin. Átrendeződés savas környezetben.

5. +: Kapcsolódó csoportosítás: N-nitrozo-N-metil-anilin (25 ° C), N-nitroanilin (10 ° C.), pH-NH-NH2 (180 o C). A mechanizmus általában intermolekuláris.

6) nitrosobenzén És a dimerje.

A nitro-benzol RMGX reakciójában alkilnitroszo-benzolok és más termékek képződésével. Ez a reakció megmutatja, miért Nem tehetsz Grigrignar Reagenseket HalogenitroBenzenes-ből!

Az aminok megszerzésére szolgáló módszerek,

híres az előző előadások anyagaiból.

1. Ammónia és aminok alkilezése Hoffman által

2. A nitrilek, amidok, azidok, oximok helyreállítása.

3. Az aromás nitro-vegyületek helyreállítása.

4. Hoffmann, Kursiusa és Schmidt átrendezése.

5. (amidok hidrolízisa.)

Új utak.

1. RENDSZERI AMINÁCIÓK C \u003d O (katalitikus).

2. Lera reakció (Ashweiler Clark).

3. Gabriel szintézise,

4. Ritter reakció.

5. Az aminok katalitikus arilezése réz- és palládiumkatalizátorok (Ulman reakciók, Bukhvalda Hartwig) jelenlétében a legerősebb modern módszer a különböző aminok szintézisének.

Az aminok kémiai tulajdonságai A korábbi előadásokból ismert.

1. Nukleofil szubsztitúció (alkilezés, acilezés).

2. Nukleofil kötődés C \u003d O (imine és enamin).

3. Elimináció a Hofman és a Cue (az aminok oxidjaiból).

4. Az elektrofil szubsztitúció reakciója aromás aminokban.

5. Az aminok alapvető jellege (iskolai program).

Új tulajdonságok .

1. Az aminok alapvetősége (új tudásszint). Mi az rk a és rk b.

2. Reakció nitrogénsavval.

3. Aminic oxidáció.

4. vegyes cikkek - Hinsberg minta, amin halogénezése.

Diazo vegyület.

1. Diazo és azo vegyületek. Sók Diazonia. Anionok egyszerűek és összetettek. Vízben való oldhatóság. Robbanásveszélyes tulajdonságok. Töltse fel a nitrogénatomokat. Kovalens származékok.

2. Az elsődleges aromás aminok diazotálása. A diazotizációs mechanizmus (egyszerűsített séma H + és NO +). Hány pólusra van szükség? (Formálisan - 2, valóban - több.) A triaiusok és az oldalazochetia oldali képződése.

3. Diazoting ügynökök a reaktivitás csökkentése érdekében.

NO + \u003e\u003e H 2 NO 2 +\u003e NOBR\u003e NOCL\u003e N 2O 3\u003e HNO 2.

4. Nitrolás res.. és terc. aminok. Az alifás aminok HNO-val való reakciója.

5. Diazoting technikák: a) Klasszikus, b) Alacsony-fő aminokhoz, c) Reverse keverési sorrend, d) a nem vizes környezetben - i-amono alkalmazásával. A fenilén-diamin diazoting jellemzői. A reakció végének ellenőrzése.

6. A diazóniumsók viselkedése lúgos környezetben. Diazohidrát, szimbólum és anti-diazotat. A diazotattes ambidenciája.

7. A diazo vegyületek nitrogén felszabadulásával reakciókat. 1) Az arildiazia termikus bomlása nagyon reaktív aril-kationokon keresztül halad. A helyettesítő mechanizmus ebben az esetben hasonló az S N 1-hez az alifás kémia. E mechanizmus alatt van egy shiman reakció és fenolok és éterei képződése. 2) Nukleofilek - redukálószerek. A mechanizmus az elektron átadása, az arilcsoport képződése. E mechanizmus alatt a jodid-ionnal reakció, a diazocsoport hidrogénatszűrőjének szubsztitúciója. 3) Reakciók rézpor vagy rézsók (I) jelenlétében. Szintén radikális jellegű, a réz szerepe a fellendülés szerepe. A nukleofilt a réz komplexek koordinációs gömbjében aril-csoportba viszik át. Az ilyen reakciók a legtöbb Diazonia sói kémiájában vannak. A Zandmayer és analógjainak reakciója. 4) Nesmeyanov reakció. 5) Diarilodon és bróm-sók.

8. A diazo-vegyületek reakciói nitrogénszigetelés nélkül. Felújítás. Azosochnetia, az azo és a diazocomponensekre vonatkozó követelmények. Példák az azokrázra (metilováns).

9. A Gomberg-Bachman és a Meyerway Reakciók egy modern alternatíva - keresztkombinációs reakciót katalizált átmeneti fémkomplexek és egy hasi reakció. 5 ++: keresztkombináció diazonia sókkal és diariliodoneális sókkal.

10. Diazometán.Szerkezet, szerkezet, reakciók savakkal, fenolok, alkoholok (különbség a körülmények között), ketonokkal és aldehidekkel.

Fenolok és remek.

A fenolok szintézisére legfontosabb módszerei a korábbi előadások anyagaiból származnak:

1) szintézis na-sók Sulfoc savon keresztül;

2) aril-kloridok hidrolízisének;

3) Diazonia sói között;

4) Kumolny módszer.

5) Az aktivált aréna hidroxilezése a Fentonon keresztül.

A fenolok tulajdonságai.

1) savasság; 2) az észterek szintézise; 3) elektrofil szubsztitúció (lásd a "Elektrofilcsere az ARONS-ben");

4) A reakciókat az elektrofil csere nem tekinthető korábban: Karboxilezéssel a COLLÉE kialakulása Rimero-Timan, nitrozáló; 5) tautomeria, példák; 6) az éterek szintézise; 6a) Allyl-éterek szintézise; 7) Clayzen Regrouping;

8) A fenolok oxidációja, aroxilcsoportok; ilyen reakció;

10) PHNR 2 transzformáció.

Hinons.

1. A kinonok szerkezete. 2. A kioltás megszerzése. A hidrokinon oxidációja, semhiinon, hinhidron. 3. kloranil-, 2,3-diklór-5,6-dicyano-1,4-kinon (DDQ). 4. Hinon Tulajdonságok: a) Redox reakciók, 1,2- és 1,4-rögzítés, a DIL-k égerének reakciója.

A legfontosabb természetes enolas, fenolok és kinonok.

C-vitamin (1): C-vitamin. Redukálószer. Festés a FECL 3-val. A természetben minden klorofill tartalmú növény, hüllők és kétéltű, sok emlős is szintetizálódik. Az ember, majmok, tengerimalacok evolúció során elvesztették, hogy szintetizálják.

A legfontosabb funkciók az interakelluláris anyag, a szövetek regenerálódásának és gyógyításának építése, az erek integritása, a fertőzés és a stressz ellenállása. Szintézis kollagén (aminosavak hidroxilezése). (A kollagén az összes: bőr, csontok, körmök, haj.) Noranenalin szintézis. A C-vitamin hiánya. C-vitamin tartalom: fekete ribizli 200 mg / 100 g, pirospaprika, petrezselyem - 150-200, citrusfélék 40-60, káposzta - 50. szükség: 50-100 mg / nap.

Tannin, ez gallicsav glikozid (2). A tea tartalmazza, buborék tulajdonságai vannak.

Resternol (3) - vörösborban (francia). Csökkenti a kardiovaszkuláris betegségek valószínűségét. Gátolja az endothelin-1 - kulcsfontosságú faktor képződését az ateroszklerózis kialakulásában. Elősegíti a francia bor piacra jutását. Több mint 300 publikáció az elmúlt 10 évben.

Összehangolási olaj: Eugenol (4).

E-vitamin (5) (Tocopherol - "offspring Carry"). Antioxidáns. (Maga is inaktív szabad gyököket képez). Beállítja a szeléncserét a glutationeperoxidázban - az enzimben, amely védi a membránokat a peroxidoktól. A meddőség hiánya, az izomdisztrófia, a potenciális csökkentés növeli a lipidek és a telítetlen zsírsavak oxidációját. A növényi olajok, saláta, káposzta, tojássárgája, gabonafélék, zabpehely (Hercules, muesli) található. Az igény 5 mg / nap. Avitaminosis ritka.

Vitaminok K csoportja (6). A véralvadás és a csont-mineralizáció szabályozása (a glutaminsav-maradék karboxilezése a 4. pozícióba (fehérjék részeként!)) - Eredmény: kalciumkötés, csontnövekedés. A belekben szintetizálódik. Az igény 1 mg / nap. Hemorrhagiás betegségek. Annivitamins K. Dicumarine. A véralvadás csökkentése a trombózis során.

Ubiquinon ("OmniPresent Quinone"), q (7) koenzim. Elektron átutalás. Szövet légzés. Szintézis ATP. A testben szintetizálódik.

Chromon (8) és Flavon (9) - Polochinones, Fenolov félig éter.

Quercetin (10). Rutin - P-vitamin (11) (Ez egy quercetin + cukor).

Vitamin permeabilitás. A vérzés hiánya, fáradtság, fájdalom a végtagokban. C és P vitaminok közlése (Assorutin).

Antocianinok (görög: színes szín).

Mi a lignin? Mi a fa? Miért szilárd és vízálló?

"Alicycles", 2 előadás.

1. A ciklusok hivatalos osztályozása(Heterociklusok és karbociklusok, és ezek és mások aromás és nem aromatikusak lehetnek. Alicycles nevű nem aromás karbociklusok.

2. Terjesztés a természetben (olaj, terpének, szteroidok, vitaminok, prosztaglandinok, krizanthemte-ta és piretroidok stb.).

3. A Szintézis - a XIX. Század vége. Perkin ml. - Natronalo-éterből. (Lásd a 13. bekezdést). Gustvson:

BR-CH 2CH 2CH 2 -BR + Zn (EtOH, 80 o c). Ez 1,3-elimináció.

4. Bayer (1885). Feszültségelmélet. Nem is elmélet, hanem vita cikk: Bayer – Minden ciklus lapos. Szög eltérés 109 о 28 '- feszültség. Az élt élettartamú 50 év elmélete meghalt, és a kifejezés maradt. A makró és a közepes ciklusok első szintézise (rozsdás).

5. Feszültség típusai ciklusban: 1) szögletes (csak kis ciklusok), 2) Torsion (elhomályosult), Transaurrela (közepes ciklusokban).

Például Bayer által.
Például a d h o f kcal / m (hő. kép)
Például a d h o f kcal / m: C 9 (12,5 kcal / m), C 10 (13 kcal / m), C 11 (11 kcal / m), C 12 (4 kcal / m), 14 (2 kcal / m).
Hőfeszítés a CH 2 csoporton, Kcal / m	Kis ciklusok 166,6 (C3), 164,0 (C4)		Normál 158,7 (C5), 157,4 (C6)		Közel 12 (C 13) Macrocycles\u003e C 13

6. Ciklopropán. Szerkezet(C-C 0,151 nm, ð nsn \u003d 114 o), hibridizáció (közelebb van az SP2-hez, a C-C-C-TO SP 5-hez, a banánkötésekhez, az alkénekkel való hasonlóság 102 szöge, Torsion feszültség - 1 kcal / m / s-H, azaz 6 kcal / m a 27.2-ből (táblázat). Savasság CH - Rock, mint az etilénben \u003d 36-37, a ciklopropán fragmens malefractionja r- a szomszédos fragmensek (ciklopropil-metil-karbochation stabilitása) .

A kémiai tulajdonságok jellemzői. 1. Hidrogénezés C3H 8-ban (H2 / PT, 50 ° C) / 2. nedves HBR-ben - a metil-ciklopropán-ciklopropán ciklopán ciklus lejátszása Markovnikov, 1,5-csatlakozás a vinil-cil-propánnal 3. Radikális halogénezés. 4. Ellenállás néhány oxidálószerrel (semleges feloldás kmno 4, ózon). A fenil-ciklopropánban az ózon oxidálja a kínai ciklopropanciarbonsavat.

7. Cyclobutane. Szerkezet(C-C 0.155 NM, Ð NSN \u003d 107 O) , A konformáció összecsukható, a síktól való eltérés 25 oh. Torziós feszültség.

Majdnem nemA kémiai tulajdonságok jellemzői: Hidrogénezés 4H 10-ben (H2 / Pt, 180 ° C).Az oxitánok szerkezetének jellemzői: Torziós feszültség - 4 kcal / m helyett 8.

8. Cyclopentan. A sarokfeszültség szinte nem. Egy lapos - 10 pár homályos link (ez 10 kcal / m torziós feszültséget adhat, de a ciklopentán nem lapos). Megfelelőségek: Nyissa meg a borítékot - félig körű - nyitott boríték. Pseudoment - kompromisszum a szögletes és torziós feszültség között.

9. Cyclohexane - szék. Nincs szögletes és torziós feszültség. Axiális és egyenlítő atomok.A szomszédos szénatomok összes kapcsolata a gátolt helyzetben van. A két lehetséges páncél konformáció közötti átmenet egy csavaros formában stb. 10 5-szer másodpercenként.A ciklohexán NMR-spektruma. In-mentes és lassú anyagcsere-folyamatok az NMR-ben.

Montosasted ciklohexán. Konformers. Axial I. mindenit-Butan kölcsönhatások.

A szubsztituensek ingyenes konformációs energiái.- DG O, KCAL / M: H (0), én (1.74, ez ~ 95% e-Me konformer egyensúlyban), I-PR (2.1), T-BU (5.5), HAL (0,2-0,5) pH (3.1).

Terc- Egy csoport, mint horgony, rögzíti a konformációt, amelyben maga egyenlítői pozíciót foglal el. BAN BEN terc-butilciklohexán szobahőmérsékleten több mint 99,99% -os egyenlítői konformer.

Anomer hatás.Nyitottak a monoszacharidokon, és részletesebben figyelembe veszik.

10. Diszubsztituált ciklohexán. Ciscent izomerek, enantiomerek 1,2-. 1.3-. 1,4-diszubsztituált ciklohexánok.

11. A konformációs állam hatása a reakció kapacitására. Ne feledje, hogy megszünteti a mentális és izomentil-kloridot (1 semi). Szabályszabály.

12. A közepes ciklusok (székek és fürdők, koronák stb.) Konformációinak fogalmaTranszkuláris feszültség. A transzna reakciók fogalma.

13. Módszerek a kis ciklusok szintéziséhez.

14. A szokásos és közepes ciklusok szintézise.

Malon-észteren keresztül.

Pirolízis CA, BA, MN, TH Sók A, W-kikarbonsavak.

Dickman kondenzációja.

A, W-d-dinitri keresztül.

Aciline Conditation.

Metathesis alkenes.

Cikloterizmus és tetramerizáció fémkomplex katalizátorokon.

Demianan reakció.

15. A cikloalkánok épületének jellemzői.

16. A cikloalkinok szintézise.

17. Kerékpárok. Spirálok. Adamanta.

18. Egzotikus. Tetraedran, Kuban, Angulánsok, Propellan.

Heterociklusos vegyületek.

1. Öt heterociklus egy heteroatommal.

Pyrrol, Furan, Tiofen, Illatos, származékai természetében (porfirin, drágakövek, klorofill, B 12-vitamin, aszkorbinsav, biotin).

2. A heteroatom öt heterociklusos szintézisének módszerei.Paaale-knorra módszer. Pirrol szintézis a Knorru által És Furan a Faced Bencaries-on. Furan transzformálása más öt tagú heterociklusba Yuryevben. Furfurol előállítása öt szén-szén-dioxid-szénhidrátot tartalmazó növényi hulladékból (Penotosan).

3. Az öt tagú heterociklusok fizikai és kémiai tulajdonságai.

NMR spektrumadatok 1 H és 13 C, Δ ppm (Benzol ΔH 7,27 és ΔC 129 ppm)

Dipólus pillanatok

3.1 Elektrofilcsere pirrolet, furán és tiofen.

A reaktivitással az elektrofila pirrol vonatkozásában az aktivált aromás szubsztrátok (fenol vagy aromás aminok) hasonlítanak, a pirrol reaktívabb, mint a furán (több mint 10 5 sebességmérő), a tiofén lényegesen kevésbé reaktív, mint furan (szintén körülbelül 10-szer), de Reaktívabb, mint a benzol (10-es sebességmérő 10 3 -10 5). Az öt tagú heterociklusok a polimerizációra és a részesedésre hajlamosak erős protonsavak jelenlétében és a magas szintű Lewis-savak jelenlétében. A pirrol különbözik különösen a magas savakofobotizmussal.Az ötszögű heterociklusok, különösen a pirrol elektrofilszubsztitúciójához lehetetlen erõs ásványi savakat, ALCL3-ot, valamint erős oxidizátorokat venni! Bár ez a szabály nem feltétlenül, és a tiofén bizonyos mértékig ellenáll a savak hatásainak, könnyebb és megbízhatóbb elkerülhető az ilyen reakciók elkerülése minden donor heterociklusra. Pirrofil reakciók Pyrrol, furán és tiofén.

3.2. A pirrol alapvető jellege és savassága, Li, Na, K és mg pirrolszármazékok alkilezése.

3.3. Pyrrole kondenzáció aldehidekkel (képződés, porfirin képződés).

3.4. A furánok kémiai tulajdonságainak jellemzői (brómmal reagálva, a DILS-Alder reakciója.

3.5. A tiofén kémiai tulajdonságainak jellemzői. Kéntelenítés.

3.6. A C-Metál öt tagú heterociklusok reakciói.

4. Kondenzált öt heterociklusos heteroatom.

4.1. Indole a természetben (triptofán, skatol, szerotonin, heteroacexin. Indigo.)

4.2 Indolis szintézise a halászon. Gépezet.

4.3 Az indol és a pirrola tulajdonságok összehasonlítása. Hasonló a Pyrroluhoz indol acidofobin és nagyon érzékeny az oxidizátorokra. A pirrol lényeges különbsége az elektrofil szubsztitúció orientálása a 3. pozícióba.

5. Öt heterociklus két heteroatommal. Iimidazol, Amfoteritás, tautomeria, használjon acilezést. Összehasonlítás az amidinekkel. Az imidazol egy adományozó és a hidrogén-kapcsolatok elfogadója. Ez fontos a kémiai enzimek, például a kimotripszin esetében. Ez a hisztidin fragmense a kimotripszin, amely áthelyezi a protont, és hidrolízisét biztosít a peptidkommunikáció.

6. Piridin, aromásság, alaposság (rKA 5,23; Az alaposság az anilinhez (RCA \u003d 4.8), de egy kicsit több). RCA-származékok piridin: 2-amino-ru \u003d 6,9 , 3-amino-ru \u003d 6,0 . 4-amino-ru \u003d 9.2. Ez meglehetősen erős alapítvány.4-nitro-ru \u003d 1,6; 2-ciano-ru \u003d -0,26).

Piridinszármazékok a természetben (vitaminok, nikotin, nadp).

6.1. NMR spektrumadatok 1 h (13 c), Δ, ppm

6.2. Piridin szintézis módszerek (1,5-diketonok, garancha háromkomponensű szintézise).

6.3. A piridin kémiai tulajdonságai. Alkilezés, acilezés, dmap, piridin komplexek lewis savakkal. (CSO 3, BH 3, NO 2 + BF 4 -, FOTF). Lágy elektrofil reagensek a szulfákhoz, helyreállításhoz, menethez és fluoridációhoz.

6.4. Piridinelektropil-reakció reakciók. A reakciók és a piridin elektrofil helyettesítési körülményei.

6.5. N-oxid-piridin, szerzés és használatuk szintézisben. Bevezetés Nitrogroup 4-helyzetű gyűrűben.

6.6. Nucleofil szubsztitúció 2-, 3- és 4-klór-piridinokban. Részleges sebességfaktorok a klór-benzolhoz képest.

Hasonló tendencia figyelhető meg a 2-, 3- és 4-halogén-oxinolinok esetében.

6.7. A hidrid ion nukleofil cseréje:

piridin reakció alkil- vagy aryliumokkal;

piridin reakció nátrium-amiddal (chichibabin reakció). Mivel a szabad hidrid-ion eliminációja energiatakarékossági okokból lehetetlen, a chichibabin reakciójában a köztes Sigma komplex axomás, a reakció termékével való reakcióval való kölcsönhatás következtében a termék és a molekuláris hidrogén képződéséhez kapcsolódik.

Más reakciókban a hidridet általában oxidációval eltávolítjuk. Így, a piridin-sókat hidroxilezésnek lehet alávetni, ami 1-alkil-piridon-2 képződéséhez vezethet. A folyamat az amináláshoz hasonlóan, de oxidálószer jelenlétében például K 3.

6.8. Lejtészeti piridin. Reakció, reakció.

6.9. Piridin mag, mint erős mezomer akceptor. A bibránok stabilitása 2- vagy 4-helyzetű piridin maggal. A metil-piridin és a vinilpiridin kémiai tulajdonságainak jellemzői.

7. Sűrített hat heterociklusot egy heteroatommal.

7.1. Hinolin. Kinin.

NMR spektrum 1 h (13 ° C) Quinolin, Δ, ppm

7.1. A kinolinok megszerzésének módszerei. Synthesis Scratub és Döbner-Mil Lera.Ezeknek a reakcióknak a mechanizmusának fogalma. A 2- és 4-metil-xinolinok szintézise.

7.2. Izokinolinszintézis a bischeur-boton .

7.3. Kémiai tulajdonságai kinolinok és izokinolinok.Összehasonlítás a piridin, a piridin és a chinoline megkülönböztető tulajdonságai.

A heterociklusos vegyületek viselkedése oxidálószerek és redukálószerek jelenlétében az oldalláncok módosítására szánt redukálószerek jelenlétében.

A restaurátorok:

Pirrol - szinte korlátlan rezisztens a redukálószerek hatására, valamint bázisok és nukleofilek (például a hidridek, a borán, a Na-k, az alkoholban, anélkül, hogy a gyűrűt, még hosszú fűtéssel) is befolyásolnák.

Tiofén -, valamint pirrol, amely ellenáll a redukálószerek, valamint a bázisok, a nukleofilek, az átmeneti helyreállítás kivételével. Bármilyen nikkelvegyület (nikkel-renae, borid-nikkel) kéntelenítést és csontváz-hidrogénezést okozhat. A palládiumalapú katalizátorokat és platinát általában tyophene mérgezik, és nem működik.

Furan - és pirrol, de nagyon könnyen hidrogénezhető.

Az indol teljesen hasonlít a pirrolhoz.

A piridingyűrű könnyebben helyreáll, mint a benzolgyűrű. Az oldalsó láncokhoz használhatja a NABH 4-et, nem kívánatos (gyakran nem is használható Lialh 4.

A kinolin esetében a szabályozások gyakorlatilag megegyeznek, mint a Lialh 4 nem használható piridinhez.

A kvaternerizált formában (N-alkil-piridin, kinolin) nagyon érzékeny a reteszelőire (gyűrűk helyreállítására), bázisok, nukleofilek (gyűrűs közzététel).

Oxidifiók.

A pirrol-oxidálószerek, az indolvegyületek oxidálószerek használata, és a furán kisebb mértékű, általában a gyűrű megsemmisítéséhez vezet. Az elektronizált szubsztituensek jelenléte növeli az oxidálószerekkel szembeni rezisztenciát, de részletesebb információt folytat a 3 kurzus program határán túl.

Tiofen viselkedik, mint a benzol - a közönséges oxidánsok nem pusztítják el a gyűrűt. De kategorikusan megszünteti a peroxidáns alkalmazást bármilyen formában - a kén-oxidációt szulfoxiddal és szulfonnal fordítjuk aromásságvesztéssel és azonnali dimerizációval.

A piridin eléggé ellenálló a legtöbb oxidálószernek enyhe körülmények között. A piridin arány KMNO 4-el (pH \u003d 7) 100 o C-ig egy lezárt ampullós ampullal, ugyanúgy, mint a benzol: a gyűrű oxidálódik. A piridin protonált formájában savas táptalajban még ellenállt az oxidizátoroknak, használhat szabványos reagenseket. Oxidotes oxidálja a piridint N-oxidban - lásd fent.

Az egyik chinolin gyűrű oxidációja a KMNO 4-gyel a piridin-2,3-dikarbonsavhoz vezet.

8. Hat tagtagú heterociklusok több nitrogénatommal

8.1. Pirimidin.Pirimidin-származékok alkatrészekként nukleinsavak és gyógyszerek (Uracil, timin, citozin, barbitursav). Antivirális és tumorellenes gyógyszerek - PRNS pirimidin (5-fluorouracil, azidotimidin, alkil-metoxi-pirazin - élelmiszerek, gyümölcsök, zöldségek, bors, borsó, sült hús illatának összetevői. Az úgynevezett MALAR reakció (Maillard) (opcionális).

8.2. A pirimidinszármazékok kémiai tulajdonságainak fogalma.

A pirimidin beállítható az 5. pozícióba. Uracil (lásd alább) is bromizálható és nitrált az 5. pozícióba.

Könnyű reakciókS n 2ar klóropirimidinekben (Analógia a piridin!): A 4. szabály szerint gyorsabban halad, mint 2.

Csere 2-C1 a KNH 2 hatása alatt NH 3 g. A mechanizmus nem Arinov, hanem Anrorc (5 +++).

10. Biukleáris heterociklusok több nitrogénatommal. Purina (adenin, guanin).

A leghíresebb purinok (koffein, vizeletsav, acyclovir). Purin Isostre (Allopurinol, Sildenafil (Viagra ™)).

További szakirodalom a "heterociklusok"

1. T.DEZHILKRIST "Heterociklusos vegyületek kémia" (pl. Angol - m.: Mir, 1996)

2. J. J. JOBLE, K.MILS "Heterociklusos vegyületek kémia" (pl. Angol - m.: Mir, 2004).

Aminosavak .

1.Oloxulotes (AK) a természetben. (≈ 20 aminosav van jelen a fehérjékben, ezeket kódolják az AK,\u003e 200 AK a természetben.)

2. α-, β-, γ-aminosavak. S-konfiguráció természetes L-aminosavak.

3. Amfoteritás, izoelektromos pont(pH általában 5,0-6,5). Automatikus (7,6-10,8), savas (3,0-3,2) aminosavak. A Zwitter-ion szerkezet megerősítése. Elektroforézis.

4. Kémiai tulajdonságok - COOH NH 2 csoport tulajdonságai. Chelates. Bethains. Viselkedés fűtés (Oxissavval). A formáció Azlactons N-acetil-glicin és gidantoins a karbamidot és ak - 5 ++. Az észterek és az N-acilezés szintézise a peptidszintézis útja (lásd a fehérje előadását).

5. Vegyi és biokémiai deaminálás, (A mechanizmusok nem tanítanak!), A 6. vitaminnal (a "karbonilvegyületek" és a biokémia során) enzimatikus újratöltés elve (a biokémia során).

7. Az aminosavszintézis legfontosabb módszerei:

1) Halogencarbonsavakból - két primitív módszer, beleértve a ftálimidet is. (Mindkettő már ismert!)

2) Streker szintézise;

3) CH-sav anionok alkilezése - PhCh \u003d N-CH 2 koordináció és N-acetil-aminalon-éter.

4) Enantioszelektív szintézis AC-vel:

a) mikrobiológiai (enzimatikus) szétválasztás és

b) Enantioszelektív hidrogénezés királis katalizátorok alkalmazásával.

5) β-aminosavak. Michael szintézise.

	Hidrofób aminosavak	Egy kicsit a biokémiai szerepéről (mert közös fejlesztés)
Alanin		Egy ammónia eltávolítása a szövetektől a májig. Átalakítás, transzformáció a Pyirograped K-Ta. Purinok, pirimidinek és heme szintézise.
Valin *		Ha ennek eredményeképpen a valin mutáció a hemoglobinban a glutamikus K-te helyére emelkedik - van egy örökletes betegség -surpal-sejt anémia. Súlyos örökletes betegség, közös Afrikában, ugyanakkor ellenáll a malária ellen.
Leucin *
Izoleucin *
Prolin		A fehérje molekulákban hajlik. Nincs forgatás, ahol prolin van.
Fenilalanin *		Ha nem fordul elő tirozinhoz - akkor a fenilpirino-fokú oligofrénia örökletes betegsége lesz.
Triptofán *		Synthesis nadf, szerotonin. Szétválasztás a belekben scatol és indol.
	Hidrofil aminosavak
Glicin Gly (g)	H 2 N-CH 2 -COOH	Részt vesz egy hatalmas számú biokémiai szintézisben a testben.
Szerin Ser (ek)	Ho-ch 2-CH (NH 2) -COOH	Részvétel (a fehérjék összetételében) az acilezési és foszforilációs folyamatokban.
Treonine * Thr (t)	CH 3 -CH (OH) - CH (NH 2) -COOH
TirozinTyr (y)		A pajzsmirigyhormonok, adrenalin és norepinefrin szintézise
	"Savanyú" aminosavak
SpárgsavASP (D)	HOOC-CH 2-CH (NH 2) -COOH	Donor amino-csoport szintéziskel.
GlutaminsavGlu (E)	HOOC-C 4H 2 -CH 2-CH (NH 2) -COOH	Szerencsejátékot (γ-amin-olajsavat (amin-amin-olajsavat (aminos) - egy nyugtató. Gluins NH3 az agy, amely glutamin (GLN) fordul elő. 4-karboxiglutaminovak-tavback.
	"M és D S" savas aminosavak
Spárag Asn (n)	H 2 n-co-CH 2 -CH (NH 2) -COOH
Glutamin GLN (Q)	H 2 n-co-CH 2 -CH 2 -CH (NH 2) -COOH	Donormino csoportok szintézisben
CiszteinCys (c)	HS-CH 2-CH (NH 2) -COOH	Oktatás S-S Kapcsolatok (terc, fehérje szerkezet, enzimaktivitás szabályozása)
Cisztin	CYS-S-S-CYS
Metionin *Találkozott.	Mesch 2 CH 2 -CH (NH 2) COOH	Donor metilcsoportok
	"Külföldi" aminosavak
Lizin *Lys (k)	H 2 N- (CH 2) 4 -CH (NH 2) -COOH	A kollagén és az elasztin térhálóságai elasztikusak.
ArgininArg (r) Tartalmaz egy fragmenst guanidin	H 2 N-C (\u003d NH) -NH- (CH 2) 3 -SH (NH 2) -COOH	Részt vesz az ammónia eltávolításában a testből
Gistidin.Ő (h) Az imidazol maradéka.		A hisztamin szintézise. Allergia.

* - Elengedhetetlen aminosavak.A legtöbb aminosav könnyen szintetizált glükóz és zsírok. A gyermekek aminosavak cseréjének megsértése mentális alsóbbrendűvé válik.

A peptidszintézisben alkalmazott védőcsoportok.

Nh 2 -CUSTOM csoportok -

RC (O) - \u003d (Hc (o) - ) CF 3 C (O) - ftálilcsoport

ROC (O) - \u003d PHCN 2 OC (O) -És szubsztituált benzilcsoport , T-buoC (O) -satöbbi. terc-Groups

Fluorenenil-metil-oxi-karbonil-csoport,

TS Group

Soam-Bustom csoportok - Észterek - Phch 2 O- és szubsztituált benzil,

t-Buo- és fluorenil-metil-éterek.

Külön megfontolás védőcsoportok Más FG, aminosavak nem állnak rendelkezésre.

A peptid kommunikáció kialakításának módszerei.

1. klór-hidrid (X-NH-CH (R) -C (O) CL) keresztül. A módszer elavult.

2..azid (Kurcius, X-NH-CH (R) -C (O) Y → C (O) n 3 lágy acilező reagensként.

3. Az anhidrid - például. Vegyes anhidriden keresztül szénsavval.

4.Adivált észterek (például (O) -os 6 F 5 stb.)

5. Karbodiimid - Acid + DCC + amin

6. Szintézis egy szilárd hordozóra (pl. Merrifield gyanta).

A peptidek biológiai szerepe. Néhány példa .

1. Az enkefalinok és az endorfinok opioid peptidek.

például Tyr-Gly-Gly-Phe-Met és

Tyr-Gly-Gly-Phey-Leu a minksviny. Több száz analóg van.

2. oxitocin és vazopressin cys-tyr-ile-gln-asn-cys-pro-Leu. -Gly-nh 2

│________________│

Duveigneaud, nob.p. 1955 CYS-TYR-ILE-GLN-ASN-CYS-PRO-Arg. -Gly-nh 2

│________________│

3. Az inzulin szabályozza a glükóz felszívódását a sejten. Felesleges glükóz a vérben (cukorbetegség) - mindent egy sorban (főként fehérjék) glikozilezésére vezet.

4. A peptidek átalakítása: Angiotenzinogén → Angiotenzin I → Angiotenzin II. A vérnyomás (AD) szabályozásának egyik fő mechanizmusa, sok gyógyszer alkalmazásának helye (blokkolók APF - angiotenzin-konvertáló enzim. A katalizátor 1 szakasz a renin enzim (a vesékből izolált).

5. Peptid toxinok. Betegségek - Botulizmus, Tetanus, Diphtheria, Cholera. A kígyók, skorpiók, méhek, gombák mérete (Fallotine, Amantine), tengeri gerinctelenek (Conusgeographs - 13 AK, két-s-s-híd). Sokan ellenállnak a forrásban savas oldat (legfeljebb 30 percig).

6. Peptid antibiotikumok (Gramscidine s).

7. Aszpartám ASP-PE-OME 200-szor édesebb, mint a cukor. Gorough és "finom" peptidek.

8. Fehérjék. A natív fehérje molekula szervezésének négy szintje. A fehérje egyedülálló (nukleinsavakkal együtt) a makromolekula típus, amely pontosan ismert struktúrával rendelkezik, elrendezve a sztereokémiai részek és a konformáció részeihez. Minden más híres makromolekula, köztük a természetes (poliszacharidok, lignin stb.) Nagyobb vagy kisebb mértékű rendezetlen szerkezettel rendelkeznek - a molekulatömegek széles eloszlása, a szabad konformációs viselkedés.

Az elsődleges szerkezet az aminosavak szekvenciája. Milyen röviden az elsődleges struktúra?

A másodlagos struktúra kétféle konformációs rendszeres elemei (α-hélix és β-rétegek) - csak a protein makromolekula egy részét rendezik.

A tercier struktúra egy teljes makromolekula egyedi rendezett sztereokémiai konfigurációja. A polipeptid lánc "összecsukása" (összecsukása) koncepciója a fehérje tercier szerkezetébe. Prions.

Kvaterner szerkezet - több alegység vegyülete több polipeptidláncból álló fehérjékben. Diszulfid hidak (cisztein-cisztin reverzibilis átalakítása) a tercier és a kvaterner szerkezet rögzítésére szolgáló módszerként.

Szénhidrátok.

1. Mi a szénhidrátok? Szénhidrátok körül és bennünk.

2. A D-glicerinolsav-származékok fotoszintézis fogalma. Csak a különösen kiemelkedő hallgatók számára - a d-ribulóz glicerinsav-difoszfát képződéséhez.

3. Mi a szénhidrátok D sorozatú.(Röviden a D- és L-sorozat koncepciójának megjelenésének történetéről).

4. A szénhidrátok besorolása: a) a C atomok számával; b) C \u003d O vagy SEC csoport jelenléte szerint; c) a ciklikus fragmensek számával.

5. A szénhidrátok szintézise a D-glicerin aldehidtől a Kiliani Fisher módszer szerint.Hogyan telepítette a Fisher a glükóz képletet?

6. Az összes D-tetris képletének kimenete, -Tentózis, Gexhosis D-glicerin aldehid (nyitott szerkezetek). Minden diák számára - ismerni a glükóz képletet (nyitott és ciklikus), mannóz (2-epimedim glükóz), galaktóz (4-epimer glükóz), ribóz. Pyranoz és Furancenia.

7. Képes mozogni egy nyitott formából a ciklikusnak a heuorce-ban. Ahhoz, hogy képes legyen az α- és β-glükóz-formulák rajzolása (az összes szubsztituens az elmozdulásban, az anomer kivételével) a szék konformációjában.

8. Mi az epimerek, az ANEMA, MUCSAGE menedzsment.Anomer hatás.

9. A glükóz kémiai tulajdonságai aldehiddeospirtként: a) Kelátok fémionokkal, glikozidokkal, tele egyszerű és észterekkel, izopropilidén védelem; b) Metalok csoportjának oxidációja ionok, brómvíz, NNO 3. Az akarat szerint.Reakció aminokkal és ozazon megszerzése. A különböző hidroxilcsoportok szelektív alkilezésének legfontosabb elvei és technikái a glükózban.

10. D-fruktóz, mint a ketózis képviselője. Nyitott és ciklikus formák.Ezüst tükörreakció a fruktóz számára.

11. A deoxyshara, Aminosahar koncepciója. Itt Chitin és heparin. Szeptulóz és oktillózis az avokádóban. Majar reakció (Maillard).

12. Oligoszacharidok. Malátacukor,cellobiózis, Laktóz, szacharóz. Visszaállítás és nem redukáló cukrok.

13. Poliszacharidok - keményítő(20% amilóz + 80% amilopektin), Iodcachmal minta, glikogén, cellulóz,a keményítő hidrolízisa az orális üregben (amiláz) és cellulóz-hidrolízis,nitrobolta, viszkózs rost,papírgyártás , vércsoportok és a különbség közöttük.

A legfontosabb poliszacharidok.

Poliszacharid	Összetétel és szerkezet	jegyzetek
ciklodextrinek	α- (6), β- (7), γ- (8) Glükózból áll, 1-4 kommunikáció.	Kiváló komplexumok, kelátképző szerek
keményítő	α-gly- (1.4) -α-gly 20% amilóz + 80% amilopektin	Amilóz \u003d 200 izzó, lineáris poliszacharid. Amopektin\u003d 1000 és több izzó, elágazó.
glikogén	"Elágazó" keményítő, részvétel a hatodik	A glükózkészlet a testben
	Fruktózmaradványokból	Topinamburben található
cellulóz	β-gly- (1.4) -β-gly	Pamut, növényi rost, fa
cellulóz	Xantange a hatodik	Viscose beszerzése - Mesterséges selyem, cellofán (csomagolófilm)
cellulóz-acetát	Megközelítőleg diacetát	acetátszálak
cellulóz-nitrát	Trinito észter	Füstmentes por
Fa papírtermelés	Fa \u003d. cellulóz + lignin. Folyamat Ca (NSO 3) 2 vagy Na 2 S + NaOH	Szulfátfa - a lignin eltávolítása vízbe - cellulóztömeg termeléséhez.
	Poli-α-2-dezoxi-2-N-ac-aminoglucózis (a 2-IT-NH-AC helyett)	Ha eltávolítja az AC-t a nitrogénből, kiderül a kitozán - divatos rossz
hialuronsav	- (2-ACNH-glükóz - glükuronsav) n -	Kenőanyag a testben (pl. Az ízületekben).
	A szerkezet nagyon összetett - (2-ho 3 S-NH-glükóz - glükuronsav) n -	Növeli a vérfogyasztást
Kondroitin szulfát.	Glikoproteinek (kollagén), proteoglikánok, kommunikáció az NN 2 aszparaginon keresztül, vagy ez szerin	A testben mindenhol van, különösen kötőszövetben, porcon.

Jegyzet: Glucuroni K-Ta: 6-Sear - 1- Küldés

Glucon K-TA: 6-CH 2 Ez 1-COXY

Glucar K-TA: 6-SEAM - 1- COXY

1. A nukleinsavak kémia és biokémia.

Nitrogén alapok RNS-ben: Y (Uracil), C (citozin) - pirimidinszármazékok. A (adenin), G (guanin) - pirin-származékok. A DNS-ben Helyett (Uracil), t (timin) van jelen.

Nukleozidok ( cukor+ Nitrogénbázis): Uridin, citidin, timidin, adenozin, guanozin.

Nukleotidok ( foszfát+ cukor+ Nitrogénbázis).

Laktim-laktam tautomeria.

Elsődleges struktúranukleinsavak (nukleozidok vegyülete oxigénatomokon keresztül C-3 és C-5 ribóz (deoxiribóz) foszfát-hidak alkalmazásával.

RNS és DNS.

a) A fő alapítványok és a kisebb bázisok (RNS). Csak a kisebb bázisok TRNS-listájához közeledik 50. A létezésük jelentése a hidrolitikus enzimek elleni védelem. 1-2 példa a kisebb bázisokra.

c) Chargaff szabályok a DNS-hez. A legfontosabb: a \u003d t. G \u003d c. Azonban az R + C< А+Т для животных и растений.

A DNS szerkezeti elvei

1. szabálytalanság.
Rendszeres szaharo-foszfátkábel van, amelyhez nitrogéntartalmú bázisok vannak rögzítve. A váltakozás szabálytalan.

2. Anterioralitás.
A DNS két polinukleotid láncból áll, amelyek orientáltak. 3` Az egyik vége a másik ötödik végével szemben található.

3. Kiegészítés (opcionális).
Az egyik lánc nitrogénbázisának megfelel egy másik lánc szigorúan meghatározott nitrogénbázisának. A megfelelést a kémia adja. Purin és pirimidin párban hidrogénkötések formájában. BAN BEN a-T pár Két hidrogénkötés, egy pár MR. - három, mivel ezek az alapok az aromás gyűrűben van egy további aminocsoport.

4. Rendszeres másodlagos szerkezet jelenléte.
Két kiegészítő, párhuzamos, párhuzamos helyen található polinukleotid lánc, amely megfelelő spirálokat képez, közös tengelyekkel.

DNS funkciók

1. A DNS genetikai információ hordozója.
A funkciót a genetikai kód létezésének ténye biztosítja. A DNS-molekulák száma: humán sejtekben - 46 kromoszómákban, minden DNS-molekulában. 1 hossza a molekula ~ 8 (i.e..2x4), lásd, csomagolt formában - 5 nm (ez egy a DNS tercier szerkezetének, DNS superspiration on giston fehérjék).

2. A genetikai információk lejátszása és átadása a replikációs folyamat (DNS → új DNS) biztosítja.

3. A genetikai információk megvalósítása fehérjék formájában és bármely más, fehérje-enzimekkel kialakított vegyületek.
Ezt a funkciót transzkripciós eljárások (DNS RNS) és a sugárzás (RNS in protein) adják meg.

Javítás- A DNS sérült részének helyreállítása. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a DNS-t egy két szálú molekula van egy komplementer nukleotid, amely „mondja”, amit ki kell javítani.

Melyek a hibák és károk? a) replikációs hibák (10 -6), b) depurigation, pyrine elvesztése, a formáció a apurinov oldalak (mindegyik sejtveszteség 5000 purin maradékok naponta!), B) dezaminálási (például citozin vált uracil).

Okozta károkat. a) A pirimidin gyűrűk dimerizálása UV C \u003d kötéssel ciklobutángyűrűvel (Photo Oliasis használható a dimerek eltávolítására); b) Kémiai károsodás (alkilezés, acilezés stb.). A károsodás javítása - DNS-glikoziláz - apurinizáció (vagy apiimidinizáció) alkilezett bázis - Ezután egy "normál" bázis bevezetése öt szakaszban.

A javítási folyamat megsértése - örökletes betegségek (pigment kronoderma, trikhyodistrophia stb.) Körülbelül 2000-ben.

A transzkripció és a sugárzás gátlói - antibakteriális gyógyszerek.

Sztreptomicin - Protein szintézis inhibitor Prokaryotovban.

Tetraciklinek - "kötődik a 30-as évekhez a bakteriális riboszóma alegységhez, és blokkolja az amino-acil-kereskedelem hozzáadása a riboszóma A-központ, ezáltal zavaró nyúlás (azaz olvasás mRNS és a polipeptid lánc szintéziséje)."

Penicillins és cefalosporinok - β-laktam antibiotikumok. A β-laktámgyűrű gátolja a sejtfalak szintézisét Gram-negatív mikroorganizmusokban.

Vírusok - A mátrix szintézis inhibitorai eukarióta sejtekben.

Toxinok - gyakran ugyanaz, mint a vírusok. α-amanitin - Halvány toxin toxin, LD 50 0,1 mg / kg testtömegig. Az RNS polimeráz gátlása. Az eredmény visszafordíthatatlan változások a májban és a vesékben.

Ricin - Nagyon erős fehérje méreg Kleschinből. Ez az n-glikoziláz enzimje, amely eltávolítja az adenin maradékát 28s RRNS-ről egy nagy riboszóma alegységből, gátolja a fehérje szintézisét az eukaryotban. A ricinusolajban.

Enterotoxin okozati ágens diphtheria (60 kD-os tömegű fehérje) - a fehérje-szintézis gátlása Zea és Larynx.

Interferons - A kb. 160 AK-val ellátott fehérjék néhány gerinces sejt által választották a vírusokkal való fertőzésre. Az interferon mennyisége 10-9 - 10-112 g, azaz Az egyik fehérje molekula védi az egyik cellát. Ezek a fehérjék, mint például a fehérje hormonok stimulálják az enzimek szintézisét, amelyek elpusztítják az mRNS vírusok szintézisét.

Az örökletes betegségek (monogén) és (nem zavarosak!) A családi hajlam a betegségekre (cukorbetegség, köszvény, atherosclerosis, urolithiasis, skizofrénia multifaktoriális betegségek.)

Alapelvek a nukleotidszekvencia elemzéséhez (opcionális).

DNS technológia az orvostudományban.

A. DNS-allokáció. B. DNS megosztása korlátozásokkal. Humán DNS - 150x10 6 nukleotid pár. Mindegyikben 500 000 fragmensre kell osztani őket. Következő, gélelektroforézis. Következő - Sausenu blot hibridizációja sugárzóval vagy más technikával.

Szekvenálás. Evondozoza - osztott egy mononukleotid szekvenciálisan. Ez egy elavult technika.

A PCR (PCR) polimeráz láncreakció. (Nobel. Pr. 1993: Carrie Mullis)

Elv:a primimerek (ezek a DNS-20 nukleotidok - kereskedelmi forgalomban kaphatók) + DNS-polimeráz → DNS-működtetés (erősítő) → DNS-analízis (szekvenciák). Most mindent megtesz automatikusan!

DNS szekvenálási módszerrel jelölt hibás nukleotidokkal (például dideoxinukleotidok). Most a címkék nem radioaktívak, hanem fluoreszkáló. AIDS elemzés és más stinek. Gyorsan, de drága. Jobb, ha nem fáj!

A diagnózis és a széles körben elterjedt PCR sikere azzal összefügg azzal, hogy a hőálló forró forrásbaktériumokból izolált és genetikai mérnöki eljárásból izolált enzimek, amelyek a denaturáció (DNS-láncok disszociáció) ellenállnak, és előkészítik őket a Következő PCR ciklus.

Terpén, terpenoidok és szteroidok.

Gyurpin – borovi gyanta denevér.

Terpened egy telítetlen összetételű szénhidrogének csoportja (C 5H 8) N, ahol N3 2, széles körben elterjedt a természetben. Az izopentán töredékeket tartalmaz, amelyek szabályozzák, általában a "fej a farok felé" (Ez egy rugula szabály).

Monoterpins 10-ből (5H 8) 2 sqvi15, (C 5H 8) 3 diterpenzáljuk, 20, (C 5H 8) 4 triterpént 30, (C 5H8) 6-val. Polyterpene (gumi).

A terpének hidrogénezésének mértéke eltérő lehet, ezért a H atomok száma nem szükséges több, mint 8. Nem történik meg 25 és 35 terpén.

A terpének aciklusos és karbociklusos.

Terpenoids (izoprenoidok) terren (szénhidrogének) + funkcionálisan szubsztituált terpek. A természetes vegyületek széles körű csoportja a csontváz rendszeres szerkezetével.

Az izoprenoidok feloszthatók

1) terpén, incl. funkcionálisan helyettesített

2) szteroidok

3) gyanta savak

4) Poliizoprend (gumi).

A TERPENES legfontosabb képviselői.

A terpének, a biciklusos molekulák és a szteroidok kémiai jellemzői.

1) nem klasszikus kationok; 2) Írja be a Wagner-Meyerway típusát; 3) könnyű oxidáció; 4) diasztere szelektív szintézis; 5) A távoli csoportok hatása.

Formálisan terjedt - polimerizációs termékek izoprén, de a szintézis útja teljesen más! Miért kapott a poliizoprén-származékok ilyen eloszlást a természetben? Ez annak köszönhető, hogy a bioszintézisük sajátosságainak köszönhető az Acetylcoenzyme A, azaz Valójában ecetsavból. (Bolha, 40-60 gg. Mindkét szénatom az ENSZ 14H 3 S 14-től származik terpénben.)

A meValonsav szintézisének szintézise a terpének és szteroidok bioszintézisében a legfontosabb köztes termék.

Kondenzáció acetila B. koenzim acetoacetilcoenzyme és áthalad a klaysen észter kondenzációjának típusával.

A szintézise lemonica származó heranyl foszfát fontos intermedier anyaggal mind a szintézis sokféle terpének és a koleszterin szintézisét. Az alábbiakban a citrain átalakítása a kámfor hatására HCl, víz és oxidálószer (PP - a maradék a pirofoszfát).

A meValonsav transzformációja heranil-foszfáttal 1) az 5., 2. foszforiláció 5- ° -á válik, az 5. és a pirofoszfát, 3) képződésének 3-on foszforilációjának. Mindez az ATP akciója alatt történik, ami az ADP-be változik. További transzformációk:

A legfontosabb szteroid hormonok.

Élelmiszer a koleszterin testében. A koleszterin vízben nem oldódik. Behatol a ketrecbe, és részt vesz a bioszintézisben a Steropentine fehérjék komplexek révén.

Epesavak . Chillinsav. A gyűrűk cisz-zseléje A és V. epesavak javítják a lipid abszorpciót, csökkentik a koleszterinszinteket, széles körben alkalmazzák a makrociklusos struktúrák szintézisét.

Szteroidok - drogok.

1. Kardiotonikus. Digitoxin. Ez tartalmazza a különböző típusú dimenziók (Digitalispurpureal. Or Digitalislanataehrh.) Glikozidok természetes vegyületek, amelyek csak egy vagy több, a glükóz maradékok vagy más cukor-, leggyakrabban társított keresztül pozíciók 1- vagy 4- szerves molekulával (aglikon). Az olyan anyagok, mint a struktúrák és a cselekvések egyfajta Toad méregében találhatók.

2. Diuretika. Spironolactone (Veroshpiron). Aldoszteron antagonista. Blokkolja a Na + ionok fordított abszorpcióját, ezáltal csökkenti a folyadék mennyiségét, ami a vérnyomás csökkenéséhez vezet, nem befolyásolja az ionok tartalmát +! Ez nagyon fontos.

3. Gyulladáscsökkentő eszközök. Prednisolone. 6-metil-prednizolon (lásd a fenti képletet). FluorTustoids (dexametazon (9a -ftor-16a -methylprednisolone), triamcinolon (9A-Ftor-16A-hidroxiprednizolon. Gyulladásgátló kenőcsök.

4. Anabolika. Hozzájárulnak az izomtömeg és a csontszövet kialakulásához. Metandenstenolon.

5. Brasnoszteroidok - természetes vegyületek, amelyek segítenek a növények elleni küzdelemben (aszály, fagyasztás, túlzott hidratáló), rosteguláló tevékenységet folytatnak.

24-epissenzinolid [(22R, 23R, 24R) - 2α, 3α, 22,23-tetrahidroxi-in-gomo-7-ox-5a-ergostan-6-it.

Az "Epin Extra" előkészítése, NNPP "NEST-M".

Fém bűntársasági katalízis (1 félév).

Aromás - A speciális strukturális, energia- és mágneses tulajdonságok kombinációját jellemző koncepció, valamint a ciklikus struktúrák reakcióképességének jellemzői a konjugált kapcsolatok rendszerével.

Bár az aromatika a kémia egyik legfontosabb és legtermékenyebb koncepciója (nem csak szerves) - nincs általánosan elfogadott rövid meghatározás Ez a koncepció. Az aromásságot olyan speciális jellemzőkkel (kritériumok) keresztül értjük, amely számos ciklikus konjugátummolekulában rejlik, egy vagy más módon. E kritériumok egy része kísérleti, megfigyelhető jellegű, de a másik rész a molekulák szerkezetének kvantumelméletén alapul. Az aromatika kvantum jellegű. Lehetetlen megmagyarázni az aromatikát a klasszikus strukturális elmélet és a rezonancia elméletének szempontjából.
Ezt nem szabad összetéveszteni az aromátok a törlés és a párosítás. A molekulák polyenses (1,3-butadién, 1,3,5-hexastrine, stb), kifejezetten hajlamosak felé delokalizációja elektronok és a kialakulását egyetlen konjugált elektron szerkezettel nyilvánul, amely megnyilvánul a spektrumok ( Elsősorban elektronikus abszorpciós spektrumok), a kötvények hosszainak és megbízásainak, az energiastabilizációnak, a speciális kémiai tulajdonságoknak (elektrofil 1,4-kötődése a diénák stb.). A delokalizáció és a konjugáció szükséges, de nem elegendő feltételek az aromásság szempontjából. Lehetőség van az aromásság meghatározására olyan tulajdonságként, amelyben a telítetlen kötvények konjugált gyűrű több stabilitást mutat, mint az, amely csak egy párosítással várható. Ez a meghatározás azonban nem használható, anélkül, hogy kísérleti vagy kiszámított adatokat tartalmazna a ciklikus konjugátummolekula stabilitásában.
Annak érdekében, hogy a molekula aromás legyen, legalább egy ciklust kell tartalmaznia, amelynek mindegyik atomja alkalmas aromás R-orbitális rendszer kialakítására. Az aromás a szó teljes értelemben szerepel (az alábbiakban felsorolt \u200b\u200bkritériumok végrehajtása esetén) ez a ciklus (gyűrű, gyűrűk rendszer).
Ebben a ciklusban kell lennie 4n + 2. (1., 6., 10., 14., 18., 22. stb.) P-elektronok.
Ezt a szabályt szabálynak nevezik hyukkel aromás kritérium. Ennek a szabálynak a forrása nagyon egyszerűsített kvantum-kémiai számítások az idealizált ciklusos polinekkel, amelyet a kvantumkémia fejlesztésének hajnalán termelnek. További tanulmányok kimutatták, hogy egyszerűen szabálya alapján hűséges előrejelzéseket ad a nagyon összetett valós rendszerek számára is.
A szabály azonban helyesen kell használnia, ellenkező esetben az előrejelzés helytelen lehet.

Milyen orbitálokat tartanak alkalmasnak az aromás rendszer kialakítására? - a ciklus síkjának merőleges orbitálok, és
a) a többszörös (endociklusos kettős vagy hármas) kötvények ciklusához tartozik;
b) a heteroatomi (nitrogén, oxigén stb.) vagy a karbanionok megfelelő üres párjai;
c) megfelelő hat-elektron (sextial) központok, különösen a szénhidrátok.

Aromás kritériumok.

Energia (A termodinamikai stabilitás növekedése az elektron-delokalizációnak köszönhetően, az úgynevezett delokalizációs energia - ed).

Három etilén molekula benzolszármazékot mutathatunk be, és összehasonlíthatjuk a kezdeti fragmensek energiáját és a végső molekulát. Mindegyik etilénmolekulában, 2 p-elektron (csak 6) az ugyanazon energia (α + β) molekuláris orbitálokon (mo), és a benzol 6 elektronok három kötő molekuláris orbitállal, nagyobb energiaértéket biztosítva a rendszerben (α és β kevesebb, mint 0).

Nyilvánvaló energia előnye 2β \u003d 36 kcal / mol vagy 1,56 EV - ez az EIR (a rezonancia empirikus energiája).
Az energia kritériuma az összes leginkább kényelmetlen és tisztázatlan. Ennek a kritériumnak az energiaértékek mindig kiszámításra kerülnek, mivel általában nem lehet kiválasztani a megfelelő nem-aromás molekulát az összehasonlításhoz. Ezért az következik, hogy az a tény, hogy a klasszikus aromás molekulák esetében a delokalizációs energia számos különböző becslése, és a bonyolultabb rendszerek esetében ezek az értékek általában hiányoznak. Soha nem lehet összehasonlítani a különböző aromás rendszereket a delokalizációs energiák tekintetében - lehetetlen arra a következtetésre jutni, hogy a molekula az aromás molekula, mert a delokalizációs energia nagyobb.
Szerkezeti - Nagyon fontos, ha nem a legfontosabb, kritérium, mivel nincs elméleti, de kísérleti jellege. Az aromás vegyületmolekulák geometriájának sajátossága az atomok koplanáris elrendezésének trendjei, és összehangolják a kapcsolat hosszát. Benzolban igazítsa a linkhosszakat ideális esetben - mind a hat c-with kapcsolatok azonos hosszúságúak. A bonyolultabb molekulákban az igazítás nem tökéletes, de jelentősen. Kritériumként vegye figyelembe a konjugátumkötvények hosszúságának arányát az átlagos értéktől. Minél közelebb van a nullához, annál jobb. Ez az érték mindig elemezhető, ha van strukturális információ (kísérleti vagy magas színvonalú kvantumkémiai számítás). A coplanaritás irányába irányuló tendenciát a nukleáris p-orbitálok tengelyének párhuzamos helyének jövedelmezősége határozza meg hatékony átfedésekhez.
Mágneses (A jelenléte egy gyűrű alakú áram egy diatopic rendszer, amely hatás a kémiai eltolódások a proton kívül és belül a gyűrű, példák - benzol és -aned). A legmegfelelőbb és megfizethetőbb kritérium, mivel elegendő az 1H-NMR spektrumának becsléséhez. A pontos meghatározáshoz a kémiai eltolódások elméleti számítását használják.
Kémiai - A helyettesítés reakciója mellett, nem a csatlakozás. A legtöbb vizuális kritérium egyértelműen megkülönbözteti az aromás vegyületek kémiai vegyészetét a polienov kémiai. De nem mindig működik. Ionos rendszerekben (például ciklopentadienil-anionban vagy trópusi kationban), lehetetlen megfigyelni a szubsztitúciót. A helyettesítési reakciók néha nem aromás rendszerekre kerülnek, és aromás mindig bizonyos mértékig képesek a csatlakozási reakciókra. Ezért a kémiai kritériumot pontosabban az aromásság jele.

Az aromás rendszer energiájának ábrázolása.

Általános képlet:

E j (energia orbitális szint) \u003d α + m j β
α - Coulomb Integral, Energy C2P Orbital,
A β rezonáns integrált, a 2 atomos pályák kölcsönhatásának energiája a szomszédos atomokon
m j \u003d 2сl (2jπ / n), ahol n a ciklusban lévő szénatomok száma.

A legegyszerűbb és vizuális grafikus kép Az energia lesz kör fagy.. Építeni kell, hogy egy kör aromás molekulába kerüljön, a felülről lefelé, majd a poligonnal és a körrel való érintkezési pontok megfelelnek a mo energiaszintjének. A függőleges áramlási skála, az összes szint alatt van a vízszintes átmérőjű - kötődés, a fenti - szakadás. Az elektronokat a Pauli szabályai szerint töltik ki az alsó orbitállal.

Ez az állapot a legelőnyösebb, ha az összes kötési pályát teljes mértékben kitölti.
Később megjelentek a benzol szerkezetével kapcsolatos sok feltételezés:

Azonban még eddig is a C 6H 6 molekula továbbra is meglepetéseket mutat. Bodrikov i.v.: "Meg kell mondanom, hogy nincs olyan személy, aki tudta, hogy mi a Benzol" (2009)

(Az egyik hidrogén a gyűrűre merőleges helyzetbe mozog)

Aromás - a vegyületek nagy csoportjában rejlő bizonyos tulajdonságok kombinációja aromás.

Az "aromásság" kifejezés 1865-ben, F. KEKUL, aki létrehozta a benzol szerkezetét, és felajánlotta neki a képletet:

Az "aromás" név annak a ténynek köszönhető, hogy a benzol származékai közül a kellemes illatú vegyületek (például a nitrobenzolnak van a mandula szaga).

Kekule felhívta a figyelmet arra a tényre, hogy a benzolban és származékaiban kettős kötések különböznek egymástól a legiztatva tartott vegyületek kettős kötéseinek tulajdonságai szerint. A benzol számára rendkívül nehéz volt a reakciók (például halogén) csatlakoztatása kettős kötésekhez, amelyek telítetlen vegyületek esetében meglehetősen könnyű.

Ezenkívül azt találták, hogy orto-Diklór-benzol (klóratomok két szomszédos szénatomban) nincsenek izomerjei, amelyek a tervezett strukturális képlet alapján várható, ahol két klóratom található, akár egyszerű vagy kettős kapcsolat esetén:

Ennek eredményeképpen a Kekule javasolta a benzol-oszcilláláshoz való kapcsolatot, azaz habozott. Idővel ez a feltételezés kapott további fejlődésjavult.

A hidrogénatomok reakcióreakciós reakcióreakciójára jellemző. A benzolkémia vizsgálata azt mutatta, hogy a hidrogénatom cseréje bármely definiált csoportra, és ami a legfontosabb, a kiszámítható módon befolyásolja a fennmaradó hidrogénatomok reakciókapacitását.

Ha a benzol magban (például metil) egy késleltető elektronok egy csoportját adja meg, majd a későbbi halogénezés a csere orto- és párosít-pozíció. Az elektron-hivatkozó csoport bevezetésével (például karboxilcsoport) halogénatom van meta-pozíció:

Hosszú ideig egy meghatározott kémiai tulajdonságot aromásnak tartották, de pontosabb funkciókat fokozatosan találtak, az aromás vegyületek szerkezetének jellemzői alapján.

A benzol és a kapcsolódó vegyületek elektronikus szerkezete modern megértés alábbiak szerint. A kettős kötések képződésében részt vesznek r-Elektronok szénatomok, orbitális (az elektronok térbeli valószínű helyzetének területe) ezen elektronok térfogati nyolcak. Benzol esetén az orbitálok interkonnerrel vannak összekapcsolva, és gyűrű alakú orbitális, amelyek mindegyike r-Elektronok molekulák:

Ennek eredményeként egyetlen zárt elektronikai héjA rendszer magas stabilitást szerez. A benzolban lévő egyszerű és kettős kötések hiányoznak, a C-C csatlakozások átlagolódnak és ekvivalensek, ezért gyakrabban jelölik az aromásságot, a ciklus belsejében elhelyezett gyűrű alakú szimbólumot használják:

A kapott ciklusos pályákban gyűrű alakú áram, amely speciális mérésekkel kimutatható, további jelzi a kapcsolat aromatikáját.

A lapos ciklikus molekulák aromássággal rendelkeznek, az elektronok számával ( m.), Egyetlen ciklikus rendszerben, meg kell felelnie a Hyukkel Szabályoknak:

m. = 4n. + 2 (n. = 0, 1, 2, 3.), n. - Természetes sor

A Hyukkel szabálynak megfelelő aromás molekulák első három képviselője az alábbiakban látható: ciklopropin kation, benzol és naftalin.

Az "aromatikus" fogalmának bővítése lehetővé tette ezt a kifejezést a Nibanoni típusú vegyületekhez, ugyanakkor a benzolszármazékokra jellemző strukturális és kémiai jellemzők.

Egyes vegyületekben, ahol a ciklus tartalmaz O, S vagy N atomokat, például furánban, tiofénben, pirrolban, valamint benzolban, a Hyukkel-szabály - egy hat-elektron zárt rendszerrel összhangban áll rendelkezésre. Négy r-elektron (a kék ábrán látható) a ciklus kettős kötéseit biztosítja, és kettő p-elektron (piros színnel jelölt) oxigént, kén vagy nitrogénatomokat kapnak, amelyek vizes elektromos párokkal rendelkeznek.

Nemcsak sík ciklikus molekulák, hanem ömlesztett szerkezetek, például szendvicsmolekulák (ferrocén, dibenzolch) és néhány keret bór-hidrotiák aromás lehetnek.

Az ömlesztett struktúrák esetében a Hyukkel szabály helyett más szabályok alkalmazandók, amelyek meghatározzák azokat az elektronikus elektronok számát, amelyekben aromatika merül fel. Mindezen esetekben azonban az aromásság fő jelei vannak: zárt elektronhéj, a molekula nagy stabilitása, a szubsztitúcióhoz való reakció, valamint a bevitt szubsztituens hatásának a molekulában lévő reakcióvágók reakciókapacitására gyakorolt \u200b\u200bhatásának hatása.

www.krugosvet.ru.

Katalógus Chemist 21.

Kémiai és kémiai technológia

Word az E. hyukkel aromás szabálya. Adjon példákat olyan aromás rendszerekre, amelyek megfelelnek a hyukkel szabálynak, ha 1) n \u003d 0, 2) n \u003d 1,

A heterociklusok aromata, hyukkel szabály. A heterociklusok alapvető jellege és savassága. Pyrola reaktivitás, piridin, indol. Tautomeria A-Oxy - és A-aminopiridin, Uracil, Thimine, Citosin, Adenin, Guanin. Hidrogénkötések A heterociklusok, az oxid és az amino termelésének egyesületeiben. Hidrogénkötések az adenin rendszerekben - Timin, Guanin - Cytosin. A DNS és az RNS koncepciója, biológiai szerepük.

Az L-elektronok SEXT konfigurációja azonban nemcsak az aromássághoz vezet. A Hyukkel 4p + 2 szabályozásának megfelelően csak 4L -F 2 elektronokat tartalmazó rendszerek viszonylag stabil lapos monociklusos rendszerek, trigonális hibridizációval rendelkeznek. Ez a szabály az egyszerű Moss-elméletből következik, amelyben az L-elektronikus ciklikus rendszer, az alsó kötődési orbitális mindig két elektrondal van feltöltve, és az összes nagyobb kötődési pályák kétszer deneszinálnak és négy elektronokkal vannak kitöltve. Ha az ilyen orbitálok száma N, akkor az L-elektronhéjat 4L + 2 elektronokkal töltjük be. Ezért a 2, 6, 10, 14 stb. Lapos monociklusos vegyületek aromás vegyületek lesznek. A hyukkel szabályt a tapasztalat jól igazolja.

A Hyukkel szabály az egyik olyan jel, amely meghatározza a lapos ciklikus szerkezet aromásságát, aromás, ha (4p + 2) p-elektronokat tartalmaz egy delokalizált L-Electron rendszer kialakításában. Lásd benzol.

Hyukkel szabály (aromás szabály) ciklikus vegyületek. A ciklikus molekulák olyan atomokból állnak, amelyek a 4I + 2 P-elektrobák I-α-zektronikus rendszerét (\u003d 0,1.2.) I-α-zektronikus rendszert hoznak létre. X. N. Szigorúan csak monocycle. Seda. Megfogalmazott

A Hyukkel első alkalommal alkalmazta a molekuláris orbitálok módszerét, és az aromás szabályt stabil monociklusos lapos 5p-hibridizált vegyületekhez képest formálta, a 4p + 2 delokalizált I-elektronok számával (ahol n \u003d O, 1, 2, és így d. ).

Szerkezet és bevezetés1 E0TE benzolgyűrű. Aromásság és hyukkel szabály. A benzolszármazékok izomerizmusa és nómenklatúrája,

Ismertesse az aromás anyagok szerkezetének jellemzőit. Szó a hyukkel szabály. Mely vegyületek az alábbiakban aromás

A Hyukkel szabály alkalmazható a kondenzált (csuklós) gyűrűkkel rendelkező szénhidrogének esetében. Határozza meg, mely vegyületek az aromás megmagyarázni, hogy miért antracént és fenantrén kevésbé aromás, mint a benzol, például, hogy könnyen oxidálódik chinons.

Mindez a heterociklusos vegyületek szerkezetének sajátosságai miatt következik be. Ötagú gyűrűkben, négy kettő két konjugált kettős kötésű, és egy gőz elektronikus pár heteroatom (O, 8, K) az L-elektronok sextetje, amelyet a Hyukkel aromás szabályainak keretében helyezünk el ( 4P-B2) L-elektronok zárt rendszerben konjugátum több csatlakozó (ahol n nem negatív szám). Így a gyűrű hat l-elektronja delokalizált rendszert képez, mint a benzolban

A Hyukkel szabály lehetővé teszi az aromás rendszerek létezését, amelyek nemcsak az elektronok SEXT-t tartalmaznak. Ha a 4 és + 2 expresszió és \u003d o, kiderül, hogy a ciklikus rendszer, amelynek csak két elektronja van, az aromásság tulajdonságainak kell lennie. Ez a ciklopenilin rendszer, amelyet 1957-ben szintetizáltunk. Breslau a tolán kölcsönhatásában a diazochemiluksus-sav nitriljával

A vizsgált szabályok érvényességének előnyét hangsúlyozni kell, vagyis a ciklikus rendszerek, például Hyukkel és Mebius aromata tényleges általánosított koncepciója. A korrelációs diagramok módszerével ellentétben a reakció átmeneti állapotára vonatkozó szimmetrikus elemek jelenlétét igényli, ez a megközelítés a megadott határértéktől mentes.

Erich Hyukkel (1896-ban született) német fizikus, amelynek nagy része a kémiai problémák megoldásához kapcsolódik. A P. Debay és az L. Onzager együtt fejlesztették ki az erős elektrolitok elméletét (Debye - Hyukkel) elméletét. Az egyik legtermékenyebb ötlet a konjugátumrendszerek szerkezetének elméletében - az A-gondolat, az én közelítés. Az E. Hyukkel az AP + 2 szabályát megfogalmazta, javasolt egy módszert az I-Elektronikus rendszerek kiszámítására, amely hozza a nevét.

Beszéltünk a kiváló minőségű fogalmak (például sztérikus akadályok, a szorgalmas hatás, a szolvációs / desolvációs hatások stb.), Napi szerves kémia alkalmazásával kapcsolatos hatékonyságáról. A leggyakoribbak olyan kiterjedt empirikus anyagok általi általánosításaként született, amelyek az egész világ kémikusok Munka-generációi elmúlt évtizedei során felhalmozódtak. Kvantum. X] 4mia képes elméleti, NEH-ra. Kis alapú alapú, hogy létrehozza az egyszerűbb egyszerűség és a kényelem fogalmát. Kifejező példák A hyukkel aromásságának koncepciója (4L +2 szabály) és Woodvord Hoffman szabályok (az orbitális szimmetria megőrzése) szolgálhatók. Vállaljuk, hogy azzal érvelünk, hogy ezeknek az eredményeknek a hozzájárulása a szerves kémia kialakulásába való hozzájárulása összehasonlíthatatlanul szignifikánsabb, mint az elszámolási módszerek összes eredményének hozzájárulása. Erője pontosan az alkalmazás egyszerűségében és hozzáférhetőségében, abban a tényben, hogy egyetlen szempontból lehetővé teszik, hogy nemcsak a hatalmas tényleges anyagot értelmezzék, hanem magabiztosan megjósolják az új jelenségeket is. Jöjjön ilyen fogalmakra tisztán empirikus alapon, és

Éves - monociklusos szénhidrogének, amelyek konjugátum kettős kötéseket tartalmaznak, és megfelelnek a (CH) általános képletnek, ahol T\u003e 2. Ha a ciklus lapos, és egy T-páratlan szám 1, 3, 5, stb. -Elektronok egy konjugátumrendszerben 4P + 2 (lásd aromás, hyukkel szabály), és a molekulát aromás tulajdonságokkal jellemzik.

Hyukkel aromás szabály (4sh + 2 szabály). Az aromás tulajdonságok mindegyike szögletes vagy ionjaik, amelyek összesen 4t + 2, ahol t \u003d o, 1, 2, 3,. ..

Az aromás vegyületek elektronikus szerkezetének jellemzői régóta ismertek, és tükröződtek a Hyukkel (1931-1933) jól ismert aromás tartományában, amelyet jelenleg a molekulák, beleértve a pályák keresése Az AP -2P (P) -Elektronok részvétele, zárt ciklus kialakítása aromás. Később hasonló szabályt hoznak az antiaromatikus vegyületekhez (Berezo, 1959) molekulák formájában, beleértve az AP P (P) -electons részvételét, zárt ciklus kialakításával, antiai matikális. Természetesen az aromás molekuláknak laposaknak kell lenniük, különben lehetetlen többközpontú cm-t használni. A jövőben a jövőbeni szabályokat, amelyek megfelelnek a megadott szabályoknak, hyukkel rendszerek. Meg kell jegyezni, hogy az aromatikai és az antiaromatika szabályai nemcsak a ciklikus polinekre, hanem a ciklikus átmeneti állapotokra is érvényesek.

Aromásság, hyukkel szabály. Elektrofil és nukleofil reakciók. A szubsztituensek elektronizmusa és elektronikája. Induktív hatás és konjugációs hatás. A helyettesítés elmélete, az I orientáció és a fajta. Az elektrofil és a nukleofil csere reakciói, a rögzítés reakciója. Átmeneti államok. Koherens és ellentmondásos orientáció. Spectra (PMR, IR és UV) aromás vegyületek.

Tudva, hogy az atomokban a Sextet / -Etecrons-szal együtt más stabil szubobolok is létezik, helyénvaló megkérdezni, hogy az I-elektronok siktétje a molekulák aromásságához vezet-e. A kérdésre adott válasz Hykkel kapott, A 4p-B2 szabály viszonylag rezisztens lapos monociklusos atomrendszerek trigonális hibridizációval csak a 4. + 2 elektronokat tartalmazó rendszerek,

A hyukkel (4 + 2) (4 + 2) a makrociklusos még poliensekre, az úgynevezett gyűrűsekre is alkalmazható. Szóval, az aromás, az

E módszer szerint az orbitális szimmetria szabályai kapcsolódnak az aromássággal kapcsolatos Hyukkel-szabályhoz, amelyet Ch. 2. A Hyukkel szabály, amely szerint az UP -2 elektronokat tartalmazó ciklikus elektronikus rendszer aromás (és következésképpen stabil), természetesen a molekulákra vonatkozik a fő államokban. Az orbitális szimmetria elvének alkalmazásánál nem foglalkozunk a fővel, hanem átmeneti állapotgal. Ebben a módszerben maguk a molekuláris orbitálok, hanem inkább p-orbitálok, mielőtt átfedőjük, ami molekuláris pályák kialakulásához vezet. Ezt a p-orbitálokat az alapkészletnek nevezik (15.2. Ábra). A megállapodás szerinti reakció lehetőségének figyelembevételével az alapkészlet orbitálját az átmeneti helyzetnek megfelelően kell elhelyezni. Ábrán. 15.3 Ez látható - és-ciklousoron, majd figyeljen a jel jelére. Az 1. ábrából. Nyilvánvaló, hogy a fellebbezés eseteiben nem fordul elő. A pontozott vonal ebben az ábrán csak a pályák negatív frakcióit összeköti. A jelzés nélküli rendszerek vagy az ilyen fellebbezések nélküli rendszereket Hyukkel-rendszereknek nevezik. A páratlan számú jelérzékeléssel rendelkező rendszereket Möbius rendszereknek nevezik (analóg módon a Möbius szalaggal, amely a 15.4. Ábrán látható matematikai felület). A Möbius rendszerek nem lépnek be ilyen reakciókba, és példákat adnak az ilyen rendszerekre T.4-ben (lásd a 18-31 és 18-36 reakciók leírását).

Megjegyzések. Ebben az esetben a Hyukkel-szabály fellebbezések fordulnak elő, és a DLN 4PL-elektronikai rendszerek aromásakkal várják. Mivel a molekulát nem kapják meg, ami többnyire egy csavart párosítással rendelkezik, ez az előrejelzés még ellenőrizni kell. A helyességét azonban megerősíti az a tény, hogy az átmeneti államok, amelyek kavargó orbitálok, amint kiderült, pontosan megfelelő, ha sok szerves reakciót figyelembe vesz. A következő fejezetben visszatérünk önkényes kérdésre. Az aromás szabályokat generalizálhatjuk, beleértve a Möbius Orbital helyét is

Nézd meg azokat az oldalakat, ahol a kifejezés meg van említve Hykkel aromatikai szabály: Szerves kémia Tom1 (2004) - [C.387]

Hyukkel szabály

aromás szabály: Cyclict. Átfogó, a to-rozs molekulái olyan atomokból állnak, amelyek hozzájárulnak a 4n + 2 p-elektronok (n \u003d 0, 1, 2.), aromás. Tulajdonságok. Szigorúan csak monocycle. Seda. A szabályt az E. Hyukkel 1931-ben fogalmazza meg.

Természettudomány. Enciklopédikus szótár.

Nézze meg, mi a "hyukkel szabály" más szótárakban:

Hyukkel módszer - Quantumokhim. Az energia közelítő kiszámításának módszere. Szintek és MOL. Orbitals telítetlen org. kapcsolatok. A feltételezésen alapul, az elektron mozgása az elektron közelében az atommag a molekula nem függ az államok vagy a számát más ... ... kémiai enciklopédia

Aromás - Egyszeri vegyületek különleges tulajdonsága, amelynek köszönhetően a telítetlen kapcsolatok konjugátumgyűrűje abnormálisan magas stabilitást mutat; Nagyszerű, mint ami csak egy párosítással várható. ... ... Wikipedia

Aromás - (görögül. Aroma, született. Aromatos padel tömjén), a strukturális, energia készletét jellemző koncepció. Szent B és a reakció jellemzői. Cyclicck képességek. Szerkezetek egy konjugált kapcsolatok rendszerével. A kifejezés bevezetett F. A. KEKule (1865), hogy leírja ... ... vegyi enciklopédia

Aromás vegyületek - az "Aréna" kérelmet itt átirányítják; Lásd még más értékeket is. Benzol Az egyik leggyakoribb aromás vegyület aromás vegyületek ciklikus ... Wikipedia

p -Elektronikus közelítés - Quantumokhim. Az energia tanulmányozásának módja. A telítetlen vegyületek állapota, amelyben a molekula molekulák megfelelnek az orbitszint-rendszer szerkezetének. A molekuláris pályák keretein belül az összes orbitális molekula, a nukleáris konfiguráció a swarmnak van egy síkja ... ... Vegyi enciklopédia

Villamos vezetőképességi elektrolit - Az elektrolitok képes villamos energia szállítására. Áram az elektromos alkalmazásban. Feszültség. A jelenlegi fuvarozók pozitívak és negatívan feltöltöttek a kationok és anionok, amelyek a PP-ben léteznek az elektrolit. disszociáció. Ion E. E ... Vegyi enciklopédia

Hyukkel erich - (NÜCKEL) (1896 1980), német kémikus és fizikus. Fő munkái a kvantum területén kémiai módszerek A molekulák szerkezetének tanulmányozása (Hyukkel szabály stb.). Fejlett (együtt P. Ditay, 1923) az erős elektrolitok elmélete. * * * Hyukkel Erich Hyukkel ... Enciklopédikus szótár

Hyukkel, Erich - Erimand Arthur Josef HUKKEL ERICH Armand Arthur Joseph Hückel Erich Hyukkel (1938) ... Wikipedia

Hyukkel - Hyukkel, Erich Ermannd Arthur Josef HUKKEL ERICH Armand Arthur Joseph Hückel Erich Hyukkel (1938) Születési dátum: Augusztus 9 ... Wikipedia

Hyukkel, Erich Armand Arthur Josef - Erich Hyukkel (1938) Erimand Arthur Josef Hukkel (Erich Armand Arthur Joseph Hückel) (9 augusztus 1896, Berlin 16. február 1980, Marburg) német fizikus és kémikus, egyik alapítója a kvantum kémia, alkotója erős elektrolit elmélet. .. Wikipedia

Aromás

Aromás - A speciális strukturális, energia- és mágneses tulajdonságok kombinációját jellemző koncepció, valamint a ciklikus struktúrák reakcióképességének jellemzői a konjugált kapcsolatok rendszerével.

Bár az aromásság a kémia egyik legfontosabb és legtermékenyebb koncepciója (nemcsak szerves) - a koncepció általánosan elfogadott rövid meghatározása. Az aromásságot olyan speciális jellemzőkkel (kritériumok) keresztül értjük, amely számos ciklikus konjugátummolekulában rejlik, egy vagy más módon. E kritériumok egy része kísérleti, megfigyelhető jellegű, de a másik rész a molekulák szerkezetének kvantumelméletén alapul. Az aromatika kvantum jellegű. Lehetetlen megmagyarázni az aromatikát a klasszikus strukturális elmélet és a rezonancia elméletének szempontjából.
Ezt nem szabad összetéveszteni az aromátok a törlés és a párosítás. A molekulák polyenses (1,3-butadién, 1,3,5-hexastrine, stb), kifejezetten hajlamosak felé delokalizációja elektronok és a kialakulását egyetlen konjugált elektron szerkezettel nyilvánul, amely megnyilvánul a spektrumok ( Elsősorban elektronikus abszorpciós spektrumok), a kötvények hosszainak és megbízásainak, az energiastabilizációnak, a speciális kémiai tulajdonságoknak (elektrofil 1,4-kötődése a diénák stb.). A delokalizáció és a konjugáció szükséges, de nem elegendő feltételek az aromásság szempontjából. Lehetőség van az aromásság meghatározására olyan tulajdonságként, amelyben a telítetlen kötvények konjugált gyűrű több stabilitást mutat, mint az, amely csak egy párosítással várható. Ez a meghatározás azonban nem használható, anélkül, hogy kísérleti vagy kiszámított adatokat tartalmazna a ciklikus konjugátummolekula stabilitásában.
Annak érdekében, hogy a molekula aromás legyen, legalább egy ciklust kell tartalmaznia, amelynek mindegyik atomja alkalmas aromás R-orbitális rendszer kialakítására. Az aromás a szó teljes értelemben szerepel (az alábbiakban felsorolt \u200b\u200bkritériumok végrehajtása esetén) ez a ciklus (gyűrű, gyűrűk rendszer).
Ebben a ciklusban kell lennie 4n + 2. (1., 6., 10., 14., 18., 22. stb.) p-elektronok.
Ezt a szabályt szabálynak nevezik hyukkel aromás kritérium. Ennek a szabálynak a forrása nagyon egyszerűsített kvantum-kémiai számítások az idealizált ciklusos polinekkel, amelyet a kvantumkémia fejlesztésének hajnalán termelnek. További tanulmányok kimutatták, hogy egyszerűen szabálya alapján hűséges előrejelzéseket ad a nagyon összetett valós rendszerek számára is.
A szabály azonban helyesen kell használnia, ellenkező esetben az előrejelzés helytelen lehet.

Milyen orbitálokat tartanak alkalmasnak az aromás rendszer kialakítására? - a ciklus síkjának merőleges orbitálok, és
a) a többszörös (endociklusos kettős vagy hármas) kötvények ciklusához tartozik;
b) a heteroatomi (nitrogén, oxigén stb.) vagy a karbanionok megfelelő üres párjai;
c) megfelelő hat-elektron (sextial) központok, különösen a szénhidrátok.

Aromás kritériumok.

Energia (A termodinamikai stabilitás növekedése az elektron-delokalizációnak köszönhetően, az úgynevezett delokalizációs energia - ed).

Három etilén molekula benzolszármazékot mutathatunk be, és összehasonlíthatjuk a kezdeti fragmensek energiáját és a végső molekulát. Mindegyik etilénmolekulában, 2 p-elektron (csak 6) az ugyanazon energia (α + β) molekuláris orbitálokon (mo), és a benzol 6 elektronok három kötő molekuláris orbitállal, nagyobb energiaértéket biztosítva a rendszerben (α és β kevesebb, mint 0).

Nyilvánvaló energia előnye 2β \u003d 36 kcal / mol vagy 1,56 EV - ez az EIR (a rezonancia empirikus energiája).
Az energia kritériuma az összes leginkább kényelmetlen és tisztázatlan. Ennek a kritériumnak az energiaértékek mindig kiszámításra kerülnek, mivel általában nem lehet kiválasztani a megfelelő nem-aromás molekulát az összehasonlításhoz. Ezért az következik, hogy az a tény, hogy a klasszikus aromás molekulák esetében a delokalizációs energia számos különböző becslése, és a bonyolultabb rendszerek esetében ezek az értékek általában hiányoznak. Soha nem lehet összehasonlítani a különböző aromás rendszereket a delokalizációs energiák tekintetében - lehetetlen arra a következtetésre jutni, hogy a molekula az aromás molekula, mert a delokalizációs energia nagyobb.
Szerkezeti - Nagyon fontos, ha nem a legfontosabb, kritérium, mivel nincs elméleti, de kísérleti jellege. Az aromás vegyületmolekulák geometriájának sajátossága az atomok koplanáris elrendezésének trendjei, és összehangolják a kapcsolat hosszát. Benzolban igazítsa a linkhosszakat ideális esetben - mind a hat c-with kapcsolatok azonos hosszúságúak. A bonyolultabb molekulákban az igazítás nem tökéletes, de jelentősen. Kritériumként vegye figyelembe a konjugátumkötvények hosszúságának arányát az átlagos értéktől. Minél közelebb van a nullához, annál jobb. Ez az érték mindig elemezhető, ha van strukturális információ (kísérleti vagy magas színvonalú kvantumkémiai számítás). A coplanaritás irányába irányuló tendenciát a nukleáris p-orbitálok tengelyének párhuzamos helyének jövedelmezősége határozza meg hatékony átfedésekhez.
Mágneses (A jelenléte egy gyűrű alakú áram egy diatopic rendszer, amely hatás a kémiai eltolódások a proton kívül és belül a gyűrű, példák - benzol és -aned). A legmegfelelőbb és megfizethetőbb kritérium, mivel elegendő az 1H-NMR spektrumának becsléséhez. A pontos meghatározáshoz a kémiai eltolódások elméleti számítását használják.
Kémiai - A helyettesítés reakciója mellett, nem a csatlakozás. A legtöbb vizuális kritérium egyértelműen megkülönbözteti az aromás vegyületek kémiai vegyészetét a polienov kémiai. De nem mindig működik. Ionos rendszerekben (például ciklopentadienil-anionban vagy trópusi kationban), lehetetlen megfigyelni a szubsztitúciót. A helyettesítési reakciók néha nem aromás rendszerekre kerülnek, és aromás mindig bizonyos mértékig képesek a csatlakozási reakciókra. Ezért a kémiai kritériumot pontosabban az aromásság jele.

Az aromás rendszer energiájának ábrázolása.

Általános képlet:

E j (energia orbitális szint) \u003d α + m j β
α - Coulomb Integral, Energy C2P Orbital,
A β rezonáns integrált, a 2 atomos pályák kölcsönhatásának energiája a szomszédos atomokon
m j \u003d 2сl (2jπ / n), ahol n a ciklusban lévő szénatomok száma.

Az energia legegyszerűbb és vizuális grafikus képe lesz kör fagy.. Építeni kell, hogy egy kör aromás molekulába kerüljön, a felülről lefelé, majd a poligonnal és a körrel való érintkezési pontok megfelelnek a mo energiaszintjének. A függőleges áramlási skála, az összes szint alatt van a vízszintes átmérőjű - kötődés, a fenti - szakadás. Az elektronokat a Pauli szabályai szerint töltik ki az alsó orbitállal.

Ez az állapot a legelőnyösebb, ha az összes kötési pályát teljes mértékben kitölti.

Próbáld ki magad, miért van egy aromás azulén molekula, ez nem túl nehéz, ez egy indikatív példa. A molekula mindkét fragmenseihez két fagyot (például benzolot) kell létrehozni: ciklopentadién és cikloheptratim - és nyilvánvalóan, hogy a molekula a polaritást megszerzi. Kép-válasz a közelben lévő link felett.

Az azulén aromásságának magyarázata fagykörön

Benzol rövid története:

1825-ben nyílt meg. M. Faraday - a Lálawayból kiosztott.
Kekule a benzol szerkezetére tükröződik, és ihlette a táncos majmok, amelyek táncoltak, átjutott egy ciklikus dinamikus modellre.

Később megjelentek a benzol szerkezetével kapcsolatos sok feltételezés:

Azonban még eddig is a C 6H 6 molekula továbbra is meglepetéseket mutat. Bodrikov i.v.: "Meg kell mondanom, hogy nincs olyan személy, aki tudta, hogy mi a Benzol" (2009)

(Az egyik hidrogén a gyűrűre merőleges helyzetbe mozog)

Aromatika: aromás kritériumok, hyukkel aromás szabály, benzoid és nem égítő aromás vegyületek példái.

A ciklikus konjugált rendszerek nagy érdeklődnek, mint a fokozott termodinamikai stabilitású vegyületek csoportjaként a konjugátumhoz képest nyílt rendszerek. Ezek a vegyületek olyan speciális tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek kombinációját egy általános koncepcióval kombinálják. aromásság. Ezek közé tartozik a képességét ilyen formálisan telítetlen vegyületek reagálni helyettesítés, nem csatlakozása, ellenállás az intézkedés az oxidálószerek és a hőmérséklet.

Az aromás rendszerek tipikus képviselői az arénák és származékai. Az aromás szénhidrogének elektronikus szerkezetének jellemzői nyilvánvalóan az atomi orbitális modellben nyilvánulnak meg. benzol molekulák. A benzol keret hat SP 2-hibridizált szénatomot tartalmaz. Minden σ-kötés (C-C és C - H) ugyanabban a síkban fekszik. Hat nem említett R-AO merőleges a molekula síkjára és párhuzamosan (3. ábra, A). Minden egyes r- de egyformán átfedhet két szomszédos r-. Ennek az átfedésnek köszönhetően egyetlen delokalizált π-rendszer következik be, a legnagyobb elektronsűrűség, amelyen a σ-csontváz síkja alatt és az összes ciklusú szénatomra vonatkozik (lásd a 3. ábrát, b). A π-elektronsűrűség egyenletesen eloszlik a teljes ciklikus rendszeren, amelyet a cikluson belüli kör vagy pontozott vonal jelez (lásd 3. ábra, B). A benzolgyűrűben lévő szénatomok közötti kapcsolatok vannak ugyanolyan hosszú (0,139 nm), köztes az azonos és kettős kötés hossza között.

A kvantum mechanikai számítások alapján megállapították, hogy az ilyen stabil molekulák kialakulásához egy lapos ciklikus rendszernek tartalmaznia kell (4n + 2) π-elektronok, ahol n. \u003d 1, 2, 3, stb.. (hyukkel szabály, 1931). Ezekkel az adatokkal meghatározható az "aromásság" fogalma.

Aromás rendszerek (molekulák)- olyan rendszerek, amelyek megfelelnek kritériumok aromásság :

1) SP 2-hibridizált atomokból álló lapos σ-csontváz jelenléte;

2) Elektron-delokalizáció, ami egyetlen π-elektronfelhő kialakulásához vezet, amely az összes ciklus atomot tartalmazza (ciklus);

3) az E. hyukkel szabálynak való megfelelés, azaz Az elektronikus felhőnek 4N + 2 π-elektronnak kell lennie, ahol n \u003d 1,2,3,4 (általában a szám jelzi a molekulák ciklusainak számát);

4) nagyfokú termodinamikai stabilitás (magas párosítási energia).

Ábra. 3.A benzol-molekula atomi orbitális modellje (hidrogénatomok elhagyása; magyarázat a szövegben)

A konjugátumrendszerek stabilitása.A konjugátum és különösen az aromás rendszer kialakulása egy energetikailag kedvező eljárás, mivel növeli az orbitális és a delokalizáció (diszperzális) átfedésének mértékét r-Elektronok. E tekintetben a konjugátum és az aromás rendszerek fokozott termodinamikai stabilitást mutatnak. Ezek tartalmaznak kisebb belső energiát, és főként alacsonyabbak energia szint A megválaszolatlan rendszerekhez képest. Ezen szintek különbségében lehetséges a konjugátumvegyület termodinamikai stabilitásának számszerűsítése, azaz azt megfelelő energia (Delokalizációs energia). A butadiene-1.3 esetében kicsi és körülbelül 15 kJ / mol. A konjugátum áramkörének hosszának növelése, a párosítási energia és a vegyületek termodinamikai stabilitása növekszik. A benzol párosítási energiája sokkal nagyobb, és 150 kJ / mol.

Példák a nem mennyországzoid aromás vegyületekre:

Piridináltal elektronikai struktúra Emlékezteti a benzolt. Minden szénatom és nitrogénatom SP-2-hibridizáció állapotában van, és az összes σ-kötés (C-C, C-N és C-H) ugyanabban a síkban fekszik (4. ábra, A). A nitrogénatom három hibrid orbitálja közül kettő az oktatásban vesz részt

Ábra. Négy.Piridin-nitrogénatom (de), (b) és a konjugátumrendszer a piridinmolekulában (B) (B) ( kommunikációs sn A kihagyott minta egyszerűsítése)

σ-kötések szénatomokkal (csak az ezeknek az orbitális bemutatóknak a tengelyei jelennek meg), és a harmadik orbitál egy vizes elektronot tartalmaz, és nem vesz részt a formációban. Az ilyen elektronikus konfigurációjú nitrogénatomot hívják piridin.

A nem lombozott P-Orbital (lásd a 4. ábrát, b) pontot, a nitrogénatom részt vesz egy elektronikus felhő kialakulásában r-Elektronok öt szénatom (lásd 4. ábra, B). Így a piridin π, π-konjugált rendszer, és megfelel az aromásság kritériumainak.

A szénatomhoz képest nagyobb elektronegativitás következtében egy piridin-nitrogénatom csökkenti az aromás gyűrű szénatomjain lévő elektronsűrűségét, így a piridin-nitrogénatommal ellátott rendszert hívják π-elégtelen. A piridin mellett az ilyen rendszerek példája két piridin-nitrogénatomot tartalmazó pirimidint szolgál fel.

Pirrol.aromás vegyületekre is vonatkozik. A szén és a nitrogénatomok, mint a piridinben, az SP2 hibridizáció állapotában vannak. Azonban a piridintól eltérően a pirrol nitrogénatomja eltérő elektronikus konfiguráció (5. ábra, A, B).

Ábra. öt.Pirroloom nitrogénatom (de), Elektromos eloszlás az orbitális (b) és egy konjugátumrendszer pirrol molekulában (B) (C-H kapcsolatok a levágás egyszerűsítéséhez)

Nem hibridizált r- A nitrogénatom egy másik elektronikus pár. Részt vesz a konjugációban r-Elektronok négy szénatomból egy hat-elektronfelhő képződésével (lásd 5. ábra, b). Három SP 2-hibrid orbitális forma három σ-kötésű két szénatommal, egy hidrogénatommal. Az ilyen elektronikus állapotban lévő nitrogénatomot hívták pirrol.

Hatielektronikus felhő pirrol miatt p, P.-Strelevel öt ciklusú atomon van, így a pirrol π-túlzott Rendszer.

BAN BEN furánés tiofénaz aromás sextet magában foglalja a nem felszabadult P-AO oxigén vagy kén vizes elektronjait is. BAN BEN imidazolés pirazola két nitrogénatom különböző hozzájárulást tesz lehetővé a delokalizált elektronikus felhő kialakulásához: A pirrol nitrogénatom egy pár π-elektronot biztosít, és a piridin egy P-Electron.

Szintén aromássággal is rendelkezik pointinkét heterociklusos - pirimidin és imidazol kondenzált rendszerének bemutatása.

A purinban egy delokalizált elektronikus felhő 8 π-elektronot tartalmaz, kettős kötéssel és vizes párok egy atom n \u003d 9. A tíz konjugációjú elektronok teljes száma megfelel a hyukkel formula (4n + 2, ahol n \u003d 2).

A heterociklusos aromás vegyületek nagy termodinamikai stabilitással rendelkeznek. Nem meglepő, hogy azok, amelyek az alapvető biopolimerek - nukleinsavak szerkezeti egységeként szolgálnak.

Aromás szénhidrogének

A 19. században a tudósok azt találták, hogy egyes ciklikus vegyületek rendkívül ellenállnak a helyreállításnak és az oxidációnak. Az ilyen előre nem látható vegyületek nem hajlamosak a csatolási reakciókra, így sokáig nem lehetett meghatározni. Például a benzolt csak a felfedezését követő száz évvel határozták meg.

Bruttó képlet benzol - 6 óra 6. Azonban a benzol bruttó képletének ismerete nem tudta meghatározni a szerkezeti képletét. Például:

Nagyszerű hozzájárulás az aromás vegyületek szerkezetének és termodinamikai jellemzőinek meghatározásához az angol tudósok által készítettek: ingland, Eliole E. és Kekule.

Az elmélet alapja három posztulátum az aromás struktúrák jellemzői meghatározása:

1) Minden aromás vegyület telítetlen és ciklikus;

2) A ciklikus szerkezet minden eleme SP 2 hibrid állapotban van;

3) Az aromás szerkezetnek síkszerkezettel kell rendelkeznie, vagyis a ciklusban szereplő összes atom kielégítő.

Az aromásság nélkülözhetetlen feltétele hyukkel szabály:

Az π-rendszer kialakításában részt vevő elektronok száma a Q \u003d 4n + 2 szabály hatálya alá tartozik, ahol n értéke minden pozitív szám. Vagyis n \u003d 0, q \u003d 2 (minimális számú π-Electoons). A Q \u003d 6 benzol molekulához (három kettős kötés), ezért n \u003d 1:

Az aromás vegyületek molekuláris orbitálása nemcsak az elemek rendszerében szereplő atomi orbitálok energiaösszege, hanem sokkal kevesebb energiával rendelkezik, mint a benne lévő egyszerű elemek egyszerű mennyisége.

A benzolmolekula hidrogénezése nagy energiaköltséget igényel, mint a három elszigetelt kettős kötés helyreállítása. Energiák különbsége: 36,6 kcal / mol -az aromás rendszerben több linket mutató dekoilezési energiát mutatja.

A benzol oxidációhoz vanádiumcsoport katalizátorok (katalizátor nélkül nem oxidálódnak):

Az aromás vegyületek heteroatomok összetételében tartalmazhatnak, és a ciklusban lévő elemek száma 3-20 vagy annál nagyobb lehet. A ciklopropinban az egyik szénatom SP3-Hibrid. Az aromásság minden feltételének kielégítése érdekében a ciklus minden elemének a második valenciaállapotban kell lennie.

Mint tudod, karbochations SP 2 -garabrid:

A ciklobutadién nem aromás, mivel a hyukkel szabály nem teljesül:

A ciklopentadién ugyanezen okból nem naiomatikus, hiszen két további π elektronnak volt szüksége a Hyukkel szabályai szerint:

Ennek eredményeként:

Hasonló anion található a természetben, és tartós komplexeket képezhet fém kationokkal: vas, kobalt, nikkel, amelyet hívnak metallocén:

· Aromás heterociklusok esetén

A vegyületek aromásak, mivel a heteroatomok gőzpára szerepel a π-rendszerben.

Azulén -a természetes vegyület két kondenzált aromás ciklusból, ciklopentadenil-anionból és cikloheptatrenil-kórból áll.

Az aroma nem rendelkezik közvetlen hozzáállást a szerves vegyületek illatával, és olyan koncepció, amely jellemzi a konjugátum kettős kötésű rendszert tartalmazó egyes ciklikus molekulák szerkezeti és energia tulajdonságainak kombinációját. Az "aromatika" kifejezést javasolták, mert ennek az anyagoknak az első képviselői kellemes szaga volt.

Az aromás vegyületek magukban foglalják a különböző szerkezetű molekulák és ionok kiterjedt csoportját, amelyek megfelelnek az aromásság kritériumának.

Enciklopédikus YouTube.

1 / 5

Aromás vegyületek és hyukkel szabály

Mesométer-hatás (interfészhatás). 1. rész.

Aromásság. Az aromás szerves vegyületek kritériumai.

Aromás heterociklusok. 1. rész

Hyukkel-aromás szabály

Feliratok

Már beszéltem az aromatika jelenségéről, és ez a videó teljes mértékben eltéríte ezt a témát. Tehát, aromás anyagok. Először is: miért nevezik ezeket az anyagokat aromásnak? Nyilvánvaló, hogy az "illat" szóból. Eldöntheti, hogy minden aromás vegyület erős szaga van, de sokan közülük egyáltalán nem szagolnak. Akkor miért? Talán ez annak a ténynek köszönhető, hogy valahogy kapcsolódnak olyan anyagokkal, amelyek erős szaga van, itt aromásnak nevezték őket. Továbbra is rejtély. Az ismert aromás vegyületek többsége, az ilyen anyagok 99% -a benzol vagy benzolszármazékok. Rajzoljunk benzolt. Jellemzően a benzolmolekulát úgy húzzák le. 6 atomok ciklusa három kettős kötéssel. Ezek ezek a három kettős kötés. A rezonancia hengerében azt mondtam, hogy ez a szerkezeti képlet nem az egyetlen. Egy másik lehetőség is lehetséges. Ez az elektron elmozdulhat, ez az elektron itt van, és ez az elektron itt van. Rajzoljuk, mi történik a végén. Ez egy ilyen szerkezeti képlet kiderül. Ez a konfiguráció a benzolmolekula lehetséges, ahol a kettős kötések eltérőek, mint az első képlet. Ezek két képlet. A rezonancia hengerétől tudod, hogy valójában minden bonyolultabb. Mindkét képlet igaz. A benzol azonnal két konfigurációban létezik, és nem mozog az egyikről a másikra. Ez a következőképpen jelenik meg: egy hat szénatom ciklusa középen. Tehát a vegyészek gyakran ábrázolják a benzolgyűrűt. Ez azt jelenti, hogy az összes π-elektronok számára, ami kettős kötések a molekulában oszlanak atomok között, maszatos az egész gyűrűt. Ez a π-elektronok delokalizációja a ciklusban, amely az aromás anyagokat egyedi tulajdonságokkal adja. Ez a konfiguráció sokkal stabilabb, mint az egyszeri és kettős kötések egyszerű statikus váltása a gyűrűben. Van egy másik módja a benzol rajzolására. Megváltoztatom a színt, és sárga színű. Az π-elektronok delokalizációja az alábbiak szerint látható: a pontozott vonal itt, itt, itt, itt van itt. Ez az elektron-delokalizáció legnépszerűbb kiviteli alakja a benzolgyűrűben, vagyis a π-elektronok konjugátumrendszerének jelenléte. Megmondom, hogy mi az. Ez a két képletet is használják, de a benzol valódi szerkezete a konfigurációk között fekszik. Meg kell mutatnod, hogy mi történik ott. Biztosan hallottál a π-elektronok konjugátumrendszeréről. Azt hiszem, ez nem lesz nagyon felesleges, hogy bemutassa a benzolmolekulát három dimenzióban. Szóval, nézd meg. Itt van egy hat szénatom ciklusa: szén, szén, szén, szén, szén, szén. Mindegyik szénatom még mindig három atomot, két szénatomot és hidrogénatomot tartalmaz. A hidrogént és a kapcsolatot szénnel festem. Itt atom hidrogénItt van egy hidrogénatom, hidrogén, hidrogén és két hidrogénatom. Minden szénatomnak három hibrid orbitálja van, az SP2 hibridizáció. Ezenkívül mindegyikük szabad P-Orbital maradt. Ez a p-orbitális nem képezi Sigma kötvényeket a szomszédos atomokkal. És van egy p-orbital, amely hasonló a súlyzókhoz. Itt van egy P-Orbital, itt van egy P-Orbital, itt van még két p-p-orbital. Tény, hogy a pályák több, de aztán lefednék a rajzot. Ne felejtsük el, hogy kettős kötések vannak a benzol molekulában. Kiemeljem az egyik szénatomot. Ez a sigma kötés megfelel, mondjuk, ez a sigma kapcsolat. A kényelem érdekében egy másik kapcsolatot fogok mutatni. Tegyük fel, hogy ez a Sigma-kötés megfelel ennek a kapcsolatnak két szénatom között. Dupla kötés, amelyet lila színnel fogok mutatni, a p-orbitálok oldalirányú átfedése révén alakul ki. A szomszédos szénatomok p-orbitálja átfedi. Az orbitál olyan terület, ahol az elektron bizonyos valószínűséggel lehet. Ezek a területek nagyok, átfedésben vannak, és az elektronok további π-kötést alkotnak. Mi történik a konjugátum π-elektron rendszerben. Azt írom, hogy ne felejtsd el. Konjugált rendszer π-elektronok. Lehet, hogy van egy kapcsolat ebben a helyen, ha az orbitál átfedésben van. Így fogom mutatni az orbitál átfedését. Egy másik konfigurációra való áttéréskor az orbit itt átfedi. Valójában mindezek a π-elektronok az egész gyűrűben ugornak. Az elektronok mindezen p-orbitálon keresztül utaznak. Bárhol lehetnek a ciklus. Ez azt jelenti, amikor az anyagok aromás tulajdonságairól beszélnek. Ennek az anyagnak köszönhetően különleges stabilitást szerez. A legtöbb aromás anyag pontosan ilyen ciklusok, benzol és származékai. De vannak más anyagok is. Bármely olyan anyag, amelyben a ciklusban 4n + 2 π-elektron létezik, ahol az N-egész, aromássággal rendelkezik, azaz aromás kapcsolat. Számítsuk ki az elektronokat. Minden szénatom hat egy π-elektronból származik. Minden szénatomnak van egy p-orbitálja, és mindegyik ilyen orbitál egy elektronot foglal el. Összesen 1, 2, 3, 4, 5, 6. Másképpen lehetséges: minden kettős kötés 2 π elektron. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Ez a Hyukkel szabálynak való megfelelésnek nevezik. Azt hiszem, ez egy német vezetéknév. Hyukkel szabály. A benzol megfelel neki. N, egyenlő egység, 4 * 1 + 2 \u003d 6. A szabály végrehajtása. N, két, π-elektronnak 10-nek kell lennie. Tíz π-elektrondal, a szabály végrehajtásra kerül. Ez egy ilyen molekula lesz, és megfelel a Hyukkel-szabálynak. Itt lesz 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 szénatom a ciklusban. Itt van 5 kettős kötés: 1, 2, 3, 4, 5. úgy, hogy a kapcsolatok alternatívak legyenek. Ez egy aromás kapcsolat is. 10 π-elektront tartalmaz, az egyes szénatomok, vagy két kettős kötéssel. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. és most mi meglepő. A szabály megfelel 6 és 10, de nem 8. Mi a baj nyolc elektron? Miért nem alkalmas ez a szám? És ha π-elektronok négyek? Tegyük fel, hogy a molekula úgy néz ki, mint egy négyszög. Vagy útjelzésként - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 és váltakozó kettős kötés. Ezek az anyagok is aromás vegyületek? Ezenkívül alternatív kötéseket is tartalmaznak, ami azt jelenti, hogy az elektronok a helyükön eltolódhatnak, és a ciklusban delokalizálhatják. Áthelyezés innen itt, innen innen. Ezért innen innen itt. De kiderül, hogy ilyen anyagokban az π-elektronok egyáltalán nem stabilizálják a rendszert, és a ciklus kevésbé stabil, mint a lineáris molekula. És ezek a molekulák nem felelnek meg a Hyukkel-szabálynak. A 4n + 2 6, 10, 14 π-elektron, azaz 14, 10 vagy 6 szénatom. Ha az atomok száma eltér, de ez egy váltakozó kötésű ciklus, az anyag antiaromatikus. Ezt a kifejezést írjuk. Nagyon instabilak. Nagyon instabilak és homályosak, lineáris molekulákká válnak. Remélem, érdekel. Feliratok az amara.org közösség által

Történelem

1959-ben. Sol vintin Bevezette a "homaroaromatikus" fogalmát - az a kifejezés, amelyet olyan rendszerek leírására használnak, amelyekben a stabilizált ciklikus konjugátumrendszer egy telített atomot ér el.

Az aromásság magyarázata

Kritériumok aromatikus

Egyetlen jellemző, amely lehetővé teszi, hogy megbízhatóan osztályozzák a vegyületet aromás vagy nem aromás, nem létezik. Az aromás vegyületek fő jellemzői:

• a helyettesítésre való reakciók tendenciája, amely nem csatlakozik (a legegyszerűbb, történelmileg az első jel, példa - benzol, az etiléntől eltérően nem érzékelnek a brómvizet)
• energia nyereség, összehasonlítva a rendszertelen kettős kapcsolatok rendszerével. Továbbá a rezonanciaenergia (fejlett módszer - a dewar rezonancia energiája) is (a nyeremények olyan nagyok, hogy a molekula jelentős transzformációt végez az aromás állapot elérése érdekében, például a ciklohexadyne-t könnyen dehidratáljuk benzolra, két és trochatikus fenol létezik fenolok (enol) formájában, és nem ketonok stb.)
• a gyűrű alakú mágneses áram jelenléte (a megfigyelés összetett felszerelést igényel), ez az áram biztosítja az aromás gyűrűvel járó protonok elmozdulását egy gyenge mezőbe (7-8 ppm egy benzolgyűrű) és a sík alatt található protonok az aromás rendszer - erős mezőben (NMR spektrum).
• maga a sík jelenléte (minimálisan torzított), amelyben minden hazudik (vagy nem minden homoaromatikus) atomok, amelyek az aromás rendszert alkotják. Ebben az esetben a kettős kötések (vagy a heteroatomok gyűrűjében lévő elektronok) összekapcsolása során kialakított pi-elektronok gyűrűk az aromás rendszer síkja alatt fekszenek.
• a Hyukkel szabály szinte mindig megfigyelhető: csak egy (a gyűrűben) 4n + 2 elektron (ahol n \u003d 0, 1, 2, 2, ...) aromás lehet. A 4 N elektronokat tartalmazó rendszer antiaromatikus (egyszerűsített megértés esetén ez a molekulában lévő energia feleslegét jelöli, a kommunikációs hosszuk egyenlőtlensége, az alacsony stabilitás a melléklet reakcióinak tendenciája). Ugyanakkor, perikuláció esetén (az atom (ek), egyidejűleg 3 ciklus, vagyis nincsenek hidrogén vagy szubsztituensek atomjai), teljes szám A PI-elektronok nem felelnek meg a Hyukkel-szabálynak (Fenalent, Pyrene, Coronen). Azt is előre jelzi, hogy ha lehetséges, hogy a moebiuszszalag formájában a molekulákat szintetizálni lehet (a gyűrű elég nagy, annak érdekében, hogy minden egyes atomi orbitális párban megforduljon, akkor egy kicsit volt egy kicsit), majd ilyen molekulák esetében, a A 4 N elektronok rendszere aromás, és 4n + 2 elektronok - antiaromatikus.

Modern ötletek

A modern fizikai szerves kémia esetében az aromásság kritériumának általános megfogalmazása kifejlesztésre került