Az elektrofil szubsztitúció reakciójának mechanizmusa aromás vegyületekben. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa. Helyettesítések benzolban

Megjegyzés 1

Az aromás vegyületek reakcióinak legfontosabb csoportja az elektrofil szubsztitúciós reakciók. Mivel az aromás gyűrű inkább elektrofil, mint nukleofil részecskéket vonz, ezért a reakciók könnyen lezajlanak, és széles körben alkalmazzák mind laboratóriumi, mind ipari szintézisben.

Ez a folyamat abból áll, hogy egy elektrofil részecskét (általában protont) helyettesítünk egy másik elektronhiányos résszel. Ez a reakció különféle elektrofil reagenseket használ, amelyeket a $ E ^ + $ szimbólum jelöl, és számos helyettesített aromás vegyület előállításának módja. Ezenkívül, ha ezt a reakciót olyan benzolszármazékokra alkalmazzák, amelyek már egy vagy több szubsztituenst tartalmaznak, az eljárást a regioszelektivitás (a szubsztitúció specifitása és iránya), valamint a szelektív jelenség jellemzi. reakcióképesség amelyeket az elmélet magyaráz.

Az elektrofil aromás szubsztitúciós mechanizmusok típusai

Az elektrofil aromás szubsztitúció esetében két mechanizmust feltételezünk, amelyek alternatív irányok mentén haladnak:

A $ S_E2 $ típusú egylépcsős bimolekuláris helyettesítés mechanizmusa

E mechanizmus szerint a $ \ pi $ -elektronok aromás szextettjének konfigurációja megmarad a reakciók során, és a szubsztitúciós folyamat az elektrofilek LUMO-jának és az aromás vegyületek $ C - H $ HOMO kötéseinek kölcsönhatása révén megy végbe:

2. ábra.

Átmeneti állapotokban háromközpontú kételektronos kötések jönnek létre $ C-H $ és azon elektrofil atomok között $ E ^ + $ között, amelyeknél a LUMO sűrűség nagy. A $ (I) $ háromközpontú átmeneti állapotok kialakulása nem vet fel elméleti kifogást. A kételektronos háromközpontú fragmensek ezekben az átmeneti állapotokban izoelektronok a ciklopropenil-kationok aromás $ \ pi $ -rendszereiben, amelyek aromásak. Ez azt jelenti, hogy a $ (I) $ átmeneti állapotok "aromák", azaz nem túl magas energiájúak lesznek.

Az SE-arenónium elektrofil szubsztitúció mechanizmusa

A második mechanizmust $ S_E (Ar) $ - $ S_E $ -arenónium elektrofil szubsztitúciónak nevezték el. E mechanizmus szerint a köztitermékekben az aromásság és a hatelektronos rendszer eltűnik, helyettük nem ciklikus, négyelektronos konjugált pentadienilkationrendszerek lépnek fel $ (C = CC = CC ^ +) $, majd a második szakaszban az aromás rendszerek a protonhasadás következtében ismét redukálódnak. Az elektrofilek LUMO-jának támadása nem a $ \ sigma $ - kötéspályákon, hanem a $ \ pi $ - HOMO pályákon történik, ezért a határ MO-k kölcsönhatásai két alternatív séma formájában ábrázolhatók:

3. ábra.

A monoszubsztituált benzolban ($ C_6H_5X $) azonban a degeneráció megszűnik. Például fenolban vagy anilinben a HOMO-k az (a) formájúak. Az arenóniumionok $ (II) $ szerkezete többféleképpen ábrázolható:

4. ábra.

Leggyakrabban az első képletet használják, azonban a többi megadott sematikus képlet is releváns. Ezekkel az alternatív képletekkel kimutatható, hogy az arenóniumionok pozitív töltései főként a bennük találhatók orto- és pár- a ciklohexadienil-kationok geminális csomópontjaihoz való helyzete. Ezért a $ \ sigma $ -komplexeket a bennük található donor szubsztituensek stabilizálják orto- és pár- pozíciók, sokkal jobbak, mint a meta pozícióban lévő donor szubsztituensek. Ha az elektrofil szubsztitúció lassú szakaszainak átmeneti állapotai hasonlóak az aréniumionokhoz, akkor a (+ M) -szubsztituens az elektrofilt a pár- és orto- pozíció, vagyis a reakció regioszelektív lesz.

Általános forma elektrofil szubsztitúciós reakciók:

R - X + Y + → R - Y + X + (\ displaystyle (\ mathsf (R \! \! - \! \! X + Y ^ (+))) \ rightarrow (\ mathsf (R \! \! - \! \! Y + X ^ (+))))(kationos elektrofil)

R - X + Y - Z → R - Y + X - Z (\ displaystyle (\ mathsf (R \! \! - \! \! X + Y \! \! - \! \! Z)) \ jobbra nyíl ( \ mathsf (R \! \! - \! \! Y + X \! \! - \! \! Z)))(semleges elektrofil)

Léteznek aromás (elterjedt) és alifás (nem elterjedt) elektrofil szubsztitúciós reakciók. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók sajátossága az aromás rendszerekben az aromás gyűrű nagy elektronsűrűségével magyarázható, amely képes vonzani a pozitív töltésű részecskéket.

Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók rendkívül fontos szerepet játszanak szerves szintézisés széles körben használják mind a laboratóriumi gyakorlatban, mind az iparban.

Főiskolai YouTube

1 / 5

✪ Elektrofil aromás helyettesítés

✪ Az elektrofil aromás szubsztitúció mechanizmusa

✪ Alkének. Elektrofil addíciós reakció mechanizmusa.

✪ Mechanizmusok kémiai reakciók... 2. rész. A mechanizmusok osztályozása. Elektrofil és nukleofil reakciók.

✪ A reakciók osztályozása: nukleofilek, elektrofilek, gyökök

Feliratok

A benzolgyűrűről már beszéltünk. Szóval rosszul rajzoltam, hadd rajzoljam újra. Tehát már tárgyaltuk, hogy a benzol stabilitása összefügg az aromásságával. Ezek az elektronok ezeken a π-pályákon, amelyek kettős kötést képeznek, nem csak ezekhez a kötésekhez tartoznak. Állandó mozgásban vannak. Ez ide mehet. Ez itt van. És ez itt van. Az elektronok nem csak ide-oda mozognak. Az egész gyűrű körül "keringenek". Így az aromás molekula stabilabb. Láttunk már példákat aromás vegyületekre, vagy, pontosabban, láttunk példákat bevezetett szubsztituensekkel, halogénszubsztituensekkel vagy OH-csoporttal rendelkező benzolgyűrűre. Ebben az oktatóvideóban szeretném közelebbről megvizsgálni, hogyan lehet egy szubsztituenst benzolgyűrűhöz kapcsolni. Ma az elektrofil aromás szubsztitúciót fogjuk tanulmányozni. Írjuk fel. Elektrofil aromás szubsztitúció. Joggal mondhatja: "Sal, azt mondtad, hogy póttagokat adsz hozzá." De a valóságban a benzolnak már hat hidrogénatomja van. Van egy hidrogén, két hidrogén, három hidrogén, négy hidrogén, öt hidrogén és végül hat hidrogén. A benzolban mindig vannak. És még anélkül is, hogy rajzolnánk őket, komolyan gondoljuk őket. Ha klórt vagy brómot, vagy OH-csoportot adunk hozzá, akkor ezeket a hidrogénatomok valamelyikével helyettesítjük. Ezért ezt "helyettesítésnek" nevezik. És "aromás", mert benzolgyűrűvel van dolgunk. Tehát megnézzük az aromás molekulát, és látni fogjuk, hogy a helyettesítéshez nagyon erős elektrofilre van szükségünk. Próbáljuk elképzelni, hogyan fog ez megtörténni. De először hadd másoljam be a rajzot, hogy ne kelljen újrarajzolnom. Másoljuk le. Tegyük fel, hogy nagyon erős elektrofil vagyunk. A következő oktatóvideóban megnézünk néhány konkrét példát, hogy megértsd, mi az erős elektrofil. De azt hiszem, az "elektrofil" szó önmagában azt sugallja, hogy ez valami olyan dolog, ami szereti az elektronokat. Az elektrofil nagyon-nagyon-nagyon meg akarja szerezni az elektronokat. És általában az elektrofil pozitív töltésű. Tehát ehhez elektronok kellenek. Tisztázzuk egy kicsit ezt a pontot. Nem írjuk le, hogy az elektrofilnek elektronokra van szüksége. Mert amikor elektrofilekről vagy nukleofilekről beszélünk, akkor a reaktivitásukra gondolunk. Fogalmazzuk meg másképp: elektronokat vesz igénybe. Tényleg nagyon-nagyon-nagyon jó az elektronok befogadásában. Mi fog történni? Mint mondtuk, a benzol stabil molekula. Ezek az elektronok, ezek a π-elektronok folyamatosan keringenek. Mi történik, ha egy ilyen molekula bizonyos módon ütközik egy elektrofil molekulával? Nevezzük itt ezt az elektront. Amint az ábrán látható, ennél a szénatomnál található. Szerintem érthető, hogy itt van a szén. Bár igazából nem én rajzoltam. De ha ez az elektrofil, amely jól fogadja az elektronokat, bizonyos módon ütközik a benzollal, akkor ez az elektron az elektrofilhez kerül. Szóval, így... Hadd másoljam be az eredeti molekulát. Akkor most mi változott? Már nincs ez a kapcsolatunk. Ez a szén most egy elektrofilhez kapcsolódik. Tisztázzuk ezt. Ez az elektron korábban itt volt. Ez az elektron továbbra is ehhez a szénhez tartozik, a másik elektron pedig az elektrofilhez kerül, aki boldogan veszi magának. Tehát most ez az elektron az elektrofilhez tartozik. Az elektrofil így kapott egy elektront. Előtte pozitív töltésű volt, most pedig semleges. ezt ismétlem konkrét példák a következő oktatóvideókban bemutatjuk. Térjünk vissza a cseréhez. Most ezt az összefüggést látjuk itt. Ez a szénatom itt veszített egy elektront. És mivel elveszített egy elektront, pozitív töltés fog megjelenni rajta. Valójában ezt egy rezonánsan stabilizált molekulával megtenni nem könnyű. Ezért, ahogy már sokszor mondtam, egy igazán erős elektrofilnek kell részt vennie a reakcióban. Megjegyzendő, hogy a kapott karbokation viszonylag stabil. És annak ellenére, hogy ez csak egy másodlagos karbokáció, a rezonancia miatt stabilnak tűnik. Ez az elektron a karbokationhoz mehet. Ha ez megtörténik, ezt megkapjuk. Rajzoljuk át a gyűrűt. A lehető leggyorsabban rajzoljuk meg a rezonáns szerkezeteket. Nálunk van hidrogén. Itt van egy elektrofil. Valójában ez már nem elektrofil, egyszerűen "E" betűvel jelöljük ezt a helyettesítőt. Ez a hidrogén. Itt kettős kötés van. Rajzoljuk meg kicsit ügyesebben. Nálunk van hidrogén. Itt van a hidrogén, itt van a hidrogén, és itt van. És azt mondtam, hogy ez a szerkezet stabilizálódott. Egy elektron innen átugorhat ide. Ha ez az elektron átmegy ide, akkor a kettős kötés most itt van. Újra. Az elektron ide fog menni, és a kettős kötés most itt van. Ez a szén feladta az elektronját, és most pozitív töltésű. Ez az oka annak, hogy egy ilyen szerkezet rezonánsan stabilizált. Az elektron visszaállíthat minket az előző struktúrába, vagy maga is átugorhat itt. Hadd rajzoljam újra az egészet. Rajzoljuk le egyszerre az összes hidrogénatomot. Itt van egy helyettesítő és egy hidrogénatom. Hidrogén is van itt, itt, itt és itt. Általában nem fordítanak ennyi figyelmet a hidrogénekre, de mivel ezek közül az atomok közül az egyik a mechanizmus során leszakad, ezért ebben az esetben inkább megjelölöm őket, hogy ne felejtsük el, hogy itt hidrogénatomok vannak. Térjünk vissza a rezonáns stabilizáláshoz. Ha ez az elektron átmegy ide, akkor ez a kettős kötés itt van. Ez a szénatom elveszített egy elektront, és most pozitív töltést hordoz. Megrajzoljuk ezt a kettős kötést, ami itt volt felül, ugyanoda, ahol volt. Egyik szerkezetről a másikra léphetünk. Az elektronok folyamatosan mozognak a gyűrű körül. Természetesen nem ilyen erős stabilizációról beszélünk, ha ez a molekula teljesen aromás lenne. Az elektronok újra és újra mozogtak a π-pályákon, ezzel stabilizálva a szerkezetet. De ez a karbokáció még mindig viszonylag stabil az elektronok gyűrű körüli "keringése" miatt. Arra is gondolhatunk, hogy ez a pozitív töltés "elkenődik" e szén, ez a szén és ez a szén közé. Ennek a vegyületnek azonban nincs stabilitása. A molekula ismét aromássá akar válni, vissza akarja nyerni stabil állapotát. És ahhoz, hogy visszatérjen egy stabil állapotba, a karbokationnak valamilyen módon elektront kell kapnia. A karbokation a bázis létrehozásával tud elektront szerezni környezet leválasztja ezt a protont, a szénatom protonját, amely szintén az elektrofilhez kötődik. Tehát ez a bázis leválaszt egy protont. Csak a hidrogénatomról beszélünk, hiszen a hidrogénelektron itt marad. Fessük le más színnel. Pontosabban ez az az elektron, amivel a hidrogén rendelkezett, most itt megy a szénatomhoz. Ez a vonalak metszéspontja kissé zavarónak tűnik. Ehhez a szénhez egy elektron is eljuthat. Mit kapunk akkor? És ezt kapjuk. Tehát ha ez megtörténik... Fessük le a hattagú gyűrűnket sárgára. Most rajzoljuk meg az összes hidrogént. Milyen színt érdemes választani? Fessük őket ilyen zöldre. Tehát lerajzoljuk az összes hidrogénatomot. Na most ne rohanjunk. Ez a hidrogén, vagy inkább csak a magja, leszakadt a bázisról. Így a hidrogénatom átkerül a bázisra. Ez az elektron átkerült a hidrogénatomra. Tehát az egyik elektron ehhez a hidrogénhez ment, a másik elektron pedig még mindig a bázishoz tartozik. Kaptunk egy konjugátumot savbázis más szóval a protont fogadó bázis. És ez a szénatom most csak egy olyan szubsztituenshez kapcsolódik, amely korábban elektrofilünk volt. Fessük ezt egy színnel az egyszerűség kedvéért. Ami korábban elektrofil volt, az itt van, és ez a kapcsolat megfelel ennek a kapcsolatnak. Kicsit maradt. Ugyanazokhoz a színekhez ragaszkodunk. Ez a kettős kötés ennek a kettős kötésnek felel meg. Megvan ez a kettős kötődés. Ez a kettős kötés, amit most itt rajzolunk. Aztán ez az elektron visszamegy a felső szénbe. Tegyünk fel mindent a polcokra. Ez a kötés és ez az elektron visszamegy ehhez a felső szénhez. Rajzoljunk egy kötést és egy elektront, amelyek visszatértek a helyükre. Ez a felső szén megszűnik pozitív töltésű. És ismét egy rezonanciastabilizált szerkezetet kapunk. Elfelejtettem megemlíteni a vádakat. Lehetséges, hogy ez a bázis negatív töltésű volt. Bár egyáltalán nem szükséges. De ha ennek a bázisnak negatív töltése volt, akkor miután átadja elektronját hidrogénnek, a negatív töltés eltűnik. Ennek megvan a maga logikája, mert eleinte pozitív és negatív töltéseink is voltak, majd miután minden reagált, a töltések eltűntek. A teljes díj nulla. Térjünk vissza az elektrofil aromás szubsztitúció kérdéséhez. Az egyik hidrogént lecseréltük. Ezt a hidrogént itt egy elektrofilre cseréltük. Ami korábban elektrofil volt, az elektronszerzés után ma már csak egy szubsztituens, amely a benzolgyűrűhöz kapcsolódik. És miután végigjártuk ezt a nehéz utat, végre egy új aromás molekulához jutottunk E-szubsztituenssel. A következő oktatóvideóban konkrét példákat tekintünk meg elektrofilekre és bázisokra. Feliratok az Amara.org közösségtől

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az aromás rendszerek esetében valójában egy elektrofil szubsztitúciós mechanizmus létezik - S E Ar... Gépezet S E 1(a mechanizmus analógiájára S N 1) - rendkívül ritka, és S E 2(Analógia alapján S N 2) – egyáltalán nem fordul elő.

Reakciók S E Ar

Reakció mechanizmus S E Ar vagy aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók(eng. Elektrofil aromás szubsztitúció) a leggyakoribb és legfontosabb az aromás szubsztitúciós reakciók között, és két szakaszból áll. Az első szakaszban az elektrofilt rögzítik, a másodikban az elektrofúgot leválasztják:

reakciósebesség = k **

Támadó részecskeként általában viszonylag gyenge elektrofilek hatnak, ezért a legtöbb esetben a reakció S E Ar katalizátor - Lewis sav - hatására megy végbe. A leggyakrabban használt AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Ebben az esetben a reakció mechanizmusa a következő (például benzol klórozása, FeCl 3 katalizátor):

(1) Az első szakaszban a katalizátor kölcsönhatásba lép a támadó részecskével, és aktív elektrofil szert képez:

C l - C l + F e C l 3 ⇄ C l - C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 - ⇄ C l + F e C l 4 - (\ displaystyle (\ mathsf (Cl \! \! - \! \! Cl + FeCl_ (3))) \ jobbra balra (\ mathsf (Cl \! \! - \! \! Cl ^ (+))) \! \ Cdot \ cdot \ cdot (\ mathsf (FeCl_ (3 ) ^ (-))) \ rightleftarrows (\ mathsf (Cl ^ (+) FeCl_ (4) ^ (-))))

2. Valójában a második szakaszban valósul meg a mechanizmus megvalósítása S E Ar:

HNO 3 + 2 H 2 SO 4 → NO 2 + + H 3 O + + 2 HSO 4 - (\ displaystyle (\ mathsf (HNO_ (3) + 2H_ (2) SO_ (4))) \ jobbra nyíl (\ mathsf () NO_ (2) ^ (+) + H_ (3) O ^ (+) + 2HSO_ (4) ^ (-))))

reakciósebesség = k **

X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 - (\ displaystyle (\ mathsf (X_ (2) + FeX_ (3))) \ jobbra nyíl (\ mathsf (X ^ (+) + FeX_ (4)) ^ (-))))

A helyettesített benzolokban az ún ipso-támadás, azaz egy meglévő helyettesítő helyettesítése egy másikkal:

Alifás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Reakciók S E 1

Reakció mechanizmus S E 1 vagy monomolekuláris elektrofil szubsztitúciós reakciók (

Bevezetés

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók olyan szubsztitúciós reakciók, amelyekben a támadást elektrofil (elektronhiányos részecske) hajtja végre, és amikor új kötés jön létre, a részecske elektronpárja nélkül leszakad (SE-típusú reakciók).

A reakció általános képe

Elektrofil szerek

Az elektrofil ágensek feltételesen három csoportra oszthatók:

.Erős elektrofilek:

.NO2 + (nitróniumion); Cl2 vagy Br2 komplexei különböző Lewis-savakkal (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 stb.); H2OCl +, H2OBr +, RSO2 +, HSO3 +, H2S2O7.

.Közepes erősségű elektrofilek:

Alkil-halogenidek vagy acil-halogenidek komplexei Lewis-savakkal (RCl. AlCl3,. AlCl3 stb.); alkoholok komplexei erős Lewis- és Bronsted-savakkal (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Gyenge elektrofilek:

Diazónium kationok, imínium CH2 = N + H2, nitrozónium NO + (nitrozoil kation); szén-monoxid (IV) CO2.

Az erős elektrofilek kölcsönhatásba lépnek a benzolsorozat olyan vegyületeivel, amelyek elektronadó és gyakorlatilag bármilyen elektronvonó szubsztituenst tartalmaznak. A második csoportba tartozó elektrofilek reagálnak a benzollal és elektrondonor (aktiváló) szubsztituenseket vagy halogénatomokat tartalmazó származékaival, de általában nem reagálnak az erősen dezaktiváló elektronvonó szubsztituenseket (NO2, SO3H, COR, CN stb.) tartalmazó benzolszármazékokkal. . Végül a gyenge elektrofilek csak a nagyon erős elektrondonor szubsztituenseket (+ M) -típusú (OH, OR, NH2, NR2, O- stb.) tartalmazó benzolszármazékokkal lépnek kölcsönhatásba.

A mechanizmusok típusai

Két lehetséges mechanizmus létezik egy aromás molekulában lévő proton elektrofil reagenssel történő helyettesítésére.

.A proton eliminációja az E elektrofil reagenssel való új kötés kialakulásával egyidejűleg is megtörténhet, és a reakció ebben az esetben egy szakaszban megy végbe:

Szinkron folyamat esetén a reakció során a szubsztrátum töltésében bekövetkező változásnak viszonylag kicsinek kell lennie. Ezen túlmenően, mivel a CH-kötés a reakció sebesség-meghatározó szakaszában felbomlik, várható, hogy szinkron mechanizmus mellett a reakciót a hidrogén jelentős kinetikus izotóphatása kíséri.

Kezdetben az elektrofil szer kötődik π- az aromás mag rendszerében egy alacsony stabilitású intermedier képződik. Továbbá egy proton lehasad a képződött kationból egy bázis hatására, amely lehet oldószermolekula:

Az ezzel a mechanizmussal lezajló reakciókat a szubsztituensek elektronhatásaira való nagyfokú érzékenységgel kell jellemezni, mivel a köztitermék egy kation. Ezenkívül, ha a sebességet meghatározó szakasz az első, amelyben nem történik szabálysértés kommunikáció C-H, a reakciót nem kísérheti jelentős kinetikus izotóphatás.

Az aromás vegyületek kölcsönhatása elektrofil reagensekkel kétféle komplex képződéséhez vezethet, amelyek elektrofil szubsztitúciós reakciók közbenső termékei lehetnek. Ha az elektrofil szer lényegében nem roncsolja az elektronikát π- aromás magrendszer, képződnek π- komplexek.

Létezés π- A komplexek jelenlétét UV-spektroszkópiai adatok, az oldhatóság, a gőznyomás, a fagyási hőmérséklet változásai igazolják. Oktatás π- komplexek bizonyítottan képesek például aromás szénhidrogének kölcsönhatására hidrogén-kloriddal vagy Ag + ionnal:

Mivel elektronikus szerkezet Az aromás gyűrű elenyésző mértékben változik (analógia vonható ezen komplexek és a töltésátviteli komplexek között), amikor π -komplexek a spektrumokban nem változnak jelentős mértékben, az elektromos vezetőképesség növekedése nem figyelhető meg. Az aromás gyűrűben lévő szubsztituensek elektronhatásának hatása a stabilitásra π- A komplexek viszonylag kicsik, mivel a töltés átkerül π - a komplexumok kicsik.

Ha aromás szénhidrogéneket folyékony hidrogén-fluoridban oldunk, az aromás szénhidrogénmolekula protonálódik egy arenóniumion képződésével, és más típusú komplexek keletkeznek - δ- komplexek.

Fenntarthatóság δ -komplexek (arenónium ionok), ellentétben a stabilitással -komplexek, nagymértékben függ a benzolgyűrűben lévő szubsztituensek számától és természetétől. ...

Oktatás δ - bonyolulttá teszi az ellenion stabilizálását a bór-fluoriddal (III) vagy más Lewis-savakkal való kölcsönhatás következtében:

Lewis-savak jelenlétében δ -komplexek hidrogén-kloriddal is keletkeznek.

Közbülső δ- a komplexum számos rezonanciaszerkezettel rendelkezik, és nagyon emlékeztet egy "szuperallil-kationra", mivel a benne lévő pozitív töltés az öt rendelkezésre álló p-pálya közül háromon oszlik el. Ez a rendszer két azonos orto-szénatomot tartalmaz az sp3-hibridizovin szénatomhoz képest, és egy para-szénatomot ugyanahhoz az atomhoz képest. A gyűrű két egyenértékű metapozíciója nem hordoz formális töltést, de kétségtelenül enyhén elektropozitív jellegűek a szomszédos pozitív töltésű szénatomok miatt:

Az iskoláztatásban δ -komplexek, az oldat elektromos vezetőképessége meredeken növekszik.

Az arenónium-ionok oldatban történő átalakításának fő módja a proton absztrakció az aromás rendszer regenerációjával.

Mivel az arénion képződése során egy teljes pozitív töltés lokalizálódik az aromás gyűrűben, a szubsztituensek elektronhatásának hatása a relatív stabilitásra δ -komplexeknek lényegesen többnek kell lenniük, mint abban az esetben π- komplexek.

Így várható, hogy az elektrofil szubsztitúciós reakció először a képződés szakaszán keresztül megy végbe π- komplex, majd δ- összetett.

Izomer δ- komplexek

Az oktatás előtti átmeneti állapotban δ -komplex, a C6H5X monoszubsztituált benzolmolekula és a pozitív töltésű elektrofil E + között a töltés megoszlik a támadó elektrofil és a benzolgyűrű között. Ha az átmeneti állapot "korai" (hasonlóan a reagensekhez), akkor a benzolgyűrű töltése kicsi, és főként az elektrofilen lokalizálódik, ha pedig az átmeneti állapot "későbbi" (hasonlóan az arenóniumionhoz), akkor a töltés elsősorban a benzolgyűrű szénatomjain lokalizálódik. A monoszubsztituált benzolok reakcióihoz négy komplex létezhet: orto-, meta-, para- és ipso-:

orto- meta- pár- ipso

Ennek megfelelően négy különböző átmeneti állapot lehet, amelyek energiája az X szubsztituens és a gyűrű pozitív töltésének kölcsönhatásának mértékétől függ. A „késői” átmeneti állapotban az X szubsztituens poláris hatásának kifejezettebbnek kell lennie, mint a „korai” átmeneti állapotban, de ugyanazon szubsztituens hatásának minőségileg azonosnak kell lennie.

Az orto-, met- és para-komplexekből (proton eliminálásával) hidrogénszubsztitúciós termékek képződnek, de az X + kation eliminálásával az ipso-komplexből az X csoport szubsztitúciós terméke képződhet. Az ipso-szubsztitúció jellemző a fémorganikus vegyületekre; általában bennük a fém könnyebben cserélhető, mint a proton:

A szubsztituensek osztályozása

Jelenleg a szubsztituenseket három csoportra osztják, figyelembe véve aktiváló vagy deaktiváló hatásukat, valamint a szubsztitúció orientációját a benzolgyűrűben.

1.Orto-para-orientáló csoportok aktiválása. Ide tartoznak: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk stb.

2.Az orto-para-orientáló csoportok deaktiválása. Ezek az F, Cl, Br és I halogének.

Ezt a két szubsztituenscsoportot (1 és 2) I típusú orientánsoknak nevezzük.

3.Meta-orientáló csoportok deaktiválása. Ezt a csoportot NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C (O) R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 stb. alkotják. Ezek II. típusú orientánsok.

Természetesen vannak köztes természetű atomcsoportok is, amelyek vegyes orientációt okoznak. Ilyenek például: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3 +, CH2PR3 +, CH2SR2 + stb.

Példák az orientánsok hatására:

Az elektrofil aromás szubsztitúció alapvető reakciói

Nitrálás.

Az aromás rendszerekben az egyik legszélesebb körben vizsgált szubsztitúciós reakció a nitrálás.

A különböző arénákat a legkülönfélébb körülmények között nitrálják. Nitrálószerként leggyakrabban kénsavval vagy salétromsavval kevert salétromsavat használnak szerves oldószerekben: ecetsavban, nitro-metánban stb.

A szubsztituálatlan benzolt általában tömény salétromsav és kénsav keverékével nitrálják 45-50 °C-on. Ezt a reagenst nitráló keveréknek nevezik.

Megállapítást nyert, hogy az elektrofil nitrálásnál a nitrálószer jellegétől függetlenül a nitrónium ion NO2 + az aktív elektrofil. A feleslegben lévő tömény kénsav mennyiségileg átalakul salétromsav nitrónium-hidrogén-szulfátra:

Ha a kénsavat vízzel hígítják, az NO2 + ion koncentrációja csökken, és ezzel együtt a nitrálási sebesség is meredeken csökken. A nagyon reaktív arének azonban még olyan körülmények között is nitrálódnak, amikor az NO2 + iont az oldatban bármely fizikai módszerek lehetetlen. Bizonyíték van arra, hogy a nitrálást még kénsav hiányában is a nitróniumion végzi.

Ilyen körülmények között a nagyon aktív arének reakciói az aromás szubsztráthoz képest nulla kinetikai sorrendben zajlanak (lassú szakasz - NO2 + képződése ArH részvétele nélkül). Ugyanilyen körülmények között a kevésbé reaktív arénok esetében az ArH-ban a kinetikai sorrend az első, azaz. maga a helyettesítés folyamata válik sebességkorlátozó szakaszává. Hasonló hatást figyeltek meg például a toluol vizes salétrom- és kénsavoldattal történő nitrálásakor. Alacsony H2SO4 koncentrációnál a toluolra vonatkozó sorrend nulla volt, magasabb koncentrációnál pedig az első.

Ha reagensként nitráló keveréket (HNO3 + H2SO4) használunk, a nitróniumionok koncentrációja az oldatban mindig elég magas, reagensfelesleg esetén pedig állandó, ezért a nitrálás kétlépcsős folyamatnak tekinthető. .

Ennek a kétlépcsős folyamatnak a lassú szakasza a kialakulás -összetett. Ezt bizonyítja a hidrogén kinetikus izotóphatásának hiánya az arének és deuteroarének nitrálása során. A szubsztituált hidrogén mindkét oldalára nagyon terjedelmes csoportok bevitele azonban nagymértékben csökkentheti a k2 szakasz sebességét, és az izotóphatás megjelenéséhez vezethet.

A benzol halogénezése (például brómozása) magának a halogénnek a hatására csak katalizátorok, például ZnCl2, FeBr3, A1Br3 stb. jelenlétében történik. Általában a Lewis-savak a katalizátorok. Valamilyen polarizációt okoznak a halogénmolekulában, ezáltal fokozzák annak elektrofil jellegét, ami után egy ilyen polarizált molekula támad. π - az aromás gyűrű elektronjai pozitív töltést hordozó helyen:

A bróm-bróm kötés felszakadása után, δ- komplex benzollal, amelyből a keletkező negatív töltésű komplex -Br A FeBr3 leválasztja a protont, és bróm-benzolt kap.

Halogénezőszerként is használható vizes oldatok HO-Hal természetesen erős savak jelenlétében. Megbízható bizonyítékok vannak arra vonatkozóan, hogy például klórozásnál a klórozószer a reakció eredményeként képződő Cl + ion:

A Cl + ionok benzollal való további kölcsönhatásának mechanizmusa nem különbözik a NO2 + ionok általi nitrálás mechanizmusától. A két folyamat hasonlóságát igazolja, hogy maga a HCl-sav a HNO3-hoz hasonlóan nagyon gyengén lép kölcsönhatásba a benzollal; mindkét esetben a Cl + és NO2 + ionok "hordozó molekulák" protonálásával történő felszabadításához erős savakra van szükség:

A halogénkationok vagy polarizált halogént tartalmazó komplexek szubsztitúciós ágenseinek további bizonyítékát az interhalogenidek és aromás vegyületek közötti reakciók tanulmányozása szolgálta. Így például a BrCl hatása csak brómozáshoz, az ICl pedig csak jódozáshoz vezet, azaz mindig egy kevésbé elektronegatív halogén kerül egy aromás vegyület molekulájába, amely részleges pozitív töltést hordoz az interhalogenid kezdeti molekulájában. vegyület, például:

δ+ δ- → Cl

Szulfonálás.

Még mindig nincs konszenzus az elektrofil szulfonálószer valódi természetét illetően. A kinetikai mérések adatai nem adnak egyértelmű választ erre a kérdésre, mivel a vizes és vízmentes kénsav tartalmaz nagy szám potenciális elektrofil szerek, amelyek relatív koncentrációja a H2O / SO3 aránytól függ.

80% alatti kénsav-koncentrációnál főként a következő egyensúlyok jönnek létre:

Magasabb, 85-98%-os kénsavkoncentráció esetén a kénsav állapotát főként az egyenletek írják le:

A 100%-os kénsavban és az óleumban a H2S2O7 mellett egyéb polikénsavak is vannak - H2S3O10; H2S4O13 stb. Mindez rendkívül megnehezíti a szulfonálás kinetikájára vonatkozó adatok értelmezését.

Vizes kénsavban 80% alatti koncentrációban a szulfonálási sebesség lineárisan korrelál a H3SO4 + ion aktivitásával. 85% feletti kénsav koncentrációnál lineáris korreláció figyelhető meg a H2S2O7 aktivitásával. Úgy tűnik, ez a két részecske a két fő valódi elektrofil szer az aromás vegyületek vizes kénsavban történő szulfonálásához. A H3O + ionnal, illetve a kénsavval koordinált SO3 molekulának tekinthetők. Ha a kénsav 85%-ról 100%-ra megy át, a H3O + ion koncentrációja meredeken csökken, a H2SO4 koncentrációja pedig nő. 91%-os savban =, de mivel a H2S2O7 (SO3. H2SO4) erősebb elektrofil szer, mint a H3SO4 + (H3O +. SO3), elektrofilként nemcsak 91%-ban, de még 85%-os kénsavban is dominál.

Így a szulfonálási mechanizmus látszólag a következőképpen ábrázolható:

A kH/kD kinetikus izotóphatás 95% alatti kénsavkoncentrációnál elhanyagolható. 98-100%-os H2SO4-gyel vagy óleummal végzett szulfonáláskor azonban a kH/kD kinetikus izotóphatás 1,15-1,7 tartományban figyelhető meg, azaz. szakasz (2) már az árfolyam meghatározó szakaszává válik. 95% alatti kénsav koncentrációnál egy proton a -komplexet a HSO4-hidrogén-szulfát ion lehasítja, és nagyobb kénsav koncentrációnál a H2SO4 maga is nagyon gyenge bázis szerepét tölti be. Ezért a (2) szakasz sebessége meredeken csökken, és kinetikus izotóphatás figyelhető meg.

Az óleumban a szulfonálás sebessége meredeken növekszik. Az elektrofil szer ebben az esetben nyilvánvalóan nem kötődik komplex SO3-hoz. A (2) szakasz lassú.

Friedel-Crafts alkilezés.

S. Friedel-J. Crafts (1877) reakciója kényelmes módszer egy alkilcsoport aromás gyűrűbe történő közvetlen bevitelére. Az aromás vegyületek alkilezése alkil-halogenidek hatására, csak megfelelő Lewis-sav, mint katalizátor jelenlétében történik: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 stb.

A legaktívabb katalizátorok a vízmentes szublimált alumínium- és gallium-bromidok, az antimon-pentafluorid, az alumínium- és gallium-kloridok, a kevésbé aktívak a vas(III)-halogenidek, az SbCl5, valamint az SnCl4 és a ZnCl2 a kevésbé aktív katalizátorok. Általában a Lewis-savak, mint a benzol alkilezési katalizátorok aktivitása a következő sorrendben csökken: AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Ennek a reakciónak a leggyakoribb katalizátora az előszublimált alumínium-klorid.

Például a benzil-kloriddal nitrobenzolban vízmentes AlCl3, mint katalizátor jelenlétében történő benzilezés reakciómechanizmusa a következő:

ahol B: = AlCl4-; H2O vagy más bázis. A reakció sebességét a második szakasz korlátozza.

Az intermedier (RCl. AlCl3) pontos szerkezete nem ismert. Elvileg a szerkezetek egész sora elképzelhető, a molekuláris komplexektől a disszociált karbokationokig.

A szabad karbokationok alkilezőszerként való részvétele nem valószínű.

Ha az alkilezőszerek szabad karbokationok lennének, akkor képződésük szakasza (k1) a lassú szakasz lenne, és az arénekkel való reakció gyors lenne, és a harmadik rendet nem kellett volna megfigyelni. Nagyon valószínűtlen, hogy az alkilezőszer molekuláris komplex. Nál nél alacsony hőmérsékletek néha lehetséges az alkil-halogenidek Lewis-savakkal alkotott komplexeinek izolálása. Jellemzőjük a halogénatomok lassú cseréje a séma szerint:

Az első R sorában nő az árfolyam< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Sok ezen a területen dolgozó kutató úgy véli, hogy az RX szerkezete. MXn fokozatosan változik a koordinációs adduktum szerkezetéről R = CH3 esetén az ionpár szerkezetére R = t-Bu esetén, azonban ezt kísérletileg még nem igazolták.

Az RX-ben lévő halogénatom AlCl3-mal vagy más kemény Lewis-savval komplexképző képessége meredeken csökken fluorról jódra; ennek eredményeként a Friedel-Crafts reakcióban az alkil-halogenidek alkilezőszerként való aktivitása is csökken az RF> RCl sorozatban. > RBr> RI. Emiatt az alkil-jodidokat nem alkalmazzák alkilezőszerként. Az alkil-fluoridok és az alkil-bromidok aktivitása közötti különbség olyan nagy, hogy lehetővé teszi a fluor szelektív helyettesítését bróm jelenlétében ugyanabban a molekulában.

Friedel-Crafts acilezés

Az acilcsoport aromás gyűrűbe acilezőszer és Lewis-sav felhasználásával történő bevitelét Friedel-Crafts-acilezésnek nevezik. Az acilezőszerek általában savhalogenidek és -anhidridek alumínium-halogenidek, bór-trifluorid vagy antimon-pentafluorid, mint Lewis-sav jelenlétében. Az acil-halogenidek és savanhidridek 1:1 és 1:2 arányú donor-akceptor komplexeket képeznek Lewis-savval. Spektrális módszerekkel megállapították, hogy az alumínium-klorid, a bór-trifluorid és az antimon-pentafluorid a karbonil-oxigénatomnál koordinálódik, mivel ez bázisosabb, mint a szomszédos klóratom. Az aromás vegyületek acilezési reakciójában az elektrofil szer vagy ez a donor-akceptor komplex, vagy a disszociáció során keletkező acilkation.

Feltételezhető, hogy a reakció lassú szakasza a három elektrofil (RCO +, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) egyikének az arénen való támadása, ami a -összetett. Ezen acilező részecskék hatékonysága a szubsztrát, az acil-halogenid és az oldószer természetétől, valamint a felhasznált katalizátor mennyiségétől függ.

Az arének acil-halogenidekkel, kloriddal vagy alumínium-bromiddal katalizált poláris aprotikus oldószerekben (nitrobenzol, nitrometán stb.) történő acilezésénél az acilezőszer egy acilkation, míg alacsony polaritású közegben (metilén-klorid, diklór-etán vagy tetraklór-etán) ), egy akceptor vesz részt a reakcióban... Az acil-halogenid természete az acilsók képződését és stabilitását is befolyásolja. Az arének Friedel-Crafts acilezésének mechanizmusa donor-akceptor komplex hatására

a következő diagram írja le:

Az aromás keton több erős alapot Lewis, mint az acil-halogenid, és stabil komplexet képez AlCl3-mal vagy más Lewis-savval. Ezért az aromás vegyületek acil-halogenidekkel történő acilezése valamivel több ekvimoláris mennyiségű katalizátort igényel, míg a savanhidridekkel végzett acilezés két mol katalizátort igényel (mivel két karbonil-oxigénatomot tartalmaznak). A ketont úgy izolálják, hogy komplexét AlCl3-mal, vízzel vagy sósavval lebontják.

A Friedel-Crafts-acilezés teljesen mentes az alkilezési reakcióban rejlő hátrányoktól. Az acilezés során csak egy acilcsoport kerül beépítésre, mivel az aromás ketonok nem mennek további reakciókba (akárcsak a többi erős elektronszívó csoportot tartalmazó arén: NO2, CN, COOR). Ennek a reakciónak egy másik előnye az alkilezéssel szemben, hogy nincs átrendeződés az acilezőszerben. Ezenkívül az acilezést nem jellemzik a reakciótermékek aránytalanítási reakciói.

Bibliográfia

helyettesítés aromás molekula reakció

1.Kurtz A.L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Elektrofil szubsztitúció az aromás sorozatban: Módszerfejlesztés harmadéves hallgatók számára.-Moszkva, 1997.

2.Dneprovsky A.S. satöbbi. Elméleti alap szerves kémia/ A.S. Dnyeprovszkij, T.I. Temnikova: Tankönyv egyetemeknek.- 2. kiadás, átdolgozott.- L.: Kémia, 1961.- 560-as évek.

3.Terney A. Modern szerves kémia 1. kötet: Tankönyv.-Mir, 1981-680-as évek.

.Reutov O.A., Kurtz A.L., Butin K.P. Szerves kémia: Tankönyv - Moszkva: Moszkvai Állami Egyetem, 1999. - 560-as évek.

.Sykes P. Reakciók mechanizmusai a szerves kémiában. Per. angolról szerk. Prof. Varshavsky M. Szerk. 3., M., "Kémia", 1977. - 320-as évek.

Tömény salétromsav vagy tömény salétromsav és kénsav keveréke (nitráló keverék) hatására a benzolmag hidrogénatomjait nitrocsoport helyettesíti:

nitrobenzol

A nitrálást elektrofil reagens képződése előzi meg NEM 2 - nitrónium kation.

A benzol nitrálásának reakciójában nitráló keverékkel nitrónium kation (NEM 2 ) salétromsavnak a jelenlévő koncentrált kénsavval történő protonálódása eredményeként keletkezik:

A további nitrálás nehézkes, mivel a nitrocsoport a második típusú szubsztituens, és megnehezíti az elektrofil reagensekkel való reakciók lefolyását:

nitrobenzol 1,3-dinitrobenzol 1,3,5-trinitrobenzol

A benzol homológjai (toluol, xilol) könnyebben nitrálnak, mint a benzol, mivel az alkilcsoportok az első típusú szubsztituensek, és megkönnyítik az elektrofil reagensekkel való reakciók lefolyását:

1,3,5-trinitrobenzol

toluol orto-nitrotoluol para-nitrotoluol

1,3,5-trinitrobenzol

1.2. Szulfonációs reakciók.

Ha a benzolt és homológjait tömény kénsavnak vagy kén-trioxidnak teszik ki, a benzolmag hidrogénatomjait szulfocsoport helyettesíti:

benzolszulfonsav

Reakció mechanizmus

A szulfonálást elektrofil reagens képződése előzi meg Hso + 3 - hidroszulfónium ion:

3H 2SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-komplex σ-komplexus

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

Még aktívabb elektrofil reagens az kén-trioxid, amelyben a kénatomon elektronsűrűség hiány van:

σ-komplexus

bipoláris ion

A benzol homológjai könnyebben szulfonálódnak, mint a benzol, mivel az alkilcsoportok az első típusú szubsztituensek, és megkönnyítik az elektrofil reagensekkel való reakciók lefolyását:

1.3. Halogénezési reakciók.

Lewis-savkatalizátorok jelenlétében (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) szobahőmérsékleten a benzolmag hidrogénatomjait halogénatomok helyettesítik:

Ezenkívül a klór aktívabban helyettesíti a hidrogént az aromás magban, mint a brómot, és gyakorlatilag lehetetlen az arének jódozása és fluorozása az elégtelen jódaktivitás és a túlzott fluoraktivitás miatt.

A katalizátor szerepe az, hogy vagy pozitív halogéniont, vagy halogén komplexet képezzen Lewis-savval a halogén-halogén kötés polarizációjával:

1) pozitív halogénion képződése:

2) halogén komplex kialakítása Lewis-savval a halogén-halogén kötés polarizációjával:

A további halogénezés nehézkes, mivel a halogének gátolják az elektrofil reagensekkel való reakciókat, de orto- és para-orientáló szerek:

brómbenzol 1,2-dibrómbenzol 1,4-dibrómbenzol

A benzol homológjai könnyebben halogénezhetők, mint a benzol, mivel az alkilcsoportok az első típusú szubsztituensek, és megkönnyítik az elektrofil reagensekkel való reakciók lefolyását:

toluol orto-klórtoluol para-klórtoluol

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók nehezebbek, mint a benzolé, ami a nitrocsoport erős elektronvonó hatásának köszönhető. A helyettesítés meta pozícióban történik, mivel a nitrocsoport a P nemzetség orientánsa (S E 2 arom).

Ezért az elektrofil szubsztitúciós reakciókat csak erős reagensekkel (nitrálás, szulfonálás, halogénezés) hajtják végre súlyosabb körülmények között:

1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók

A nukleofil szubsztitúciós reakciókban (S N 2 arom) a nitrocsoport a nukleofilt az orto és para pozícióba irányítja.

Például a nitrobenzol és a KOH fúziója 100 0 C-on orto- és para-nitro-fenolok képződéséhez vezet:

Az orto pozícióban történő támadás előnyösebb, mivel a nitrocsoport negatív induktív hatása kis távolságra ható orto helyzetben nagyobb elektronhiányt okoz, mint para helyzetben.

Két és különösen három nitrocsoport jelenléte egymáshoz képest meta-helyzetben még jobban megkönnyíti a nukleofil reagensekkel való reakciókat.

Így például amikor a meta-dinitrobenzol kölcsönhatásba lép lúggal vagy nátriumamiddal, az orto- vagy para-helyzetben lévő hidrogénatomok egyikét a csoport helyettesíti. Ó, vagy at NH 2 :

2,4-dinitro-fenol

2,6-dinitro-anilin

A szimmetrikus trinitrobenzol reakcióba lép lúggal, és pikrinsavat képez:

2,4,6-trinitro-fenol

pikrinsav

1. A nitrocsoport hatása a reakcióképességre

más csoportok a benzolgyűrűben

A nitrocsoport nukleofil szubsztitúciója

Ha a nitrocsoportok egymáshoz képest orto és para helyzetben vannak, akkor a nitrit ion távozásával aktiválják egymást és esetleg a nitrocsoport nukleofil szubsztitúcióját:

Halogének és más csoportok nukleofil helyettesítése

A nitrocsoport nemcsak a hidrogénatom, hanem a benzolgyűrű más csoportjainak nukleofil szubsztitúcióját is aktiválja a nitrocsoporthoz képest orto- és para-helyzetben.

A halogénatomok, -OH, -OR, -NR2 és más csoportok könnyen helyettesíthetők nukleofilekkel.

A nitrocsoport szerepe nemcsak az, hogy pozitív töltést hozzon létre a szubsztituált csoporthoz tartozó szénatomon, hanem a negatív ϭ-komplex stabilizálása is, hiszen a nitrocsoport hozzájárul a negatív töltés delokalizációjához.

Például az orto- és para-nitroklór-benzolokban a nitrocsoport hatására a halogén könnyen helyettesíthető nukleofil részecskékkel:

: Nu: -- = Ő -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3

Két és különösen három nitrocsoport jelenléte felgyorsítja a nukleofil szubsztitúciót, és ez leginkább azokban az esetekben jelentkezik, amikor a nitrocsoportok a szubsztituált csoporthoz képest orto vagy para helyzetben vannak:

2,4-dinitroklór-benzol

A halogénatom legkönnyebben 2,4,6-trinitroklór-benzolban (pikril-klorid) helyettesíthető:

2,4,6-trinitroklór-benzol

(pikril-klorid)

A hidrogénatomok mobilitásával kapcsolatos reakciók

alkil gyökök

Erősen kifejezett elektronvonó jellege miatt a nitrocsoport jelentős hatással van a hozzá képest orto- és parahelyzetben elhelyezkedő alkilcsoportok hidrogénatomjainak mozgékonyságára.

a) kondenzációs reakciók aldehidekkel

A para-nitrotoluolban a metilcsoport hidrogénatomjai a nitrocsoport hatására nagy mobilitást kapnak, és ennek eredményeként a para-nitrotoluol kondenzációs reakcióba lép aldehidekkel, mint metilénkomponenssel:

b) nitronsavak képződése

A ϭ, π-konjugáció miatt az α-szénatomnál lévő hidrogénatomok nagy mobilitásúak, és tautomer nitronsav képződésével a nitrocsoport oxigénjéhez vándorolhatnak.

A gyűrűben nitrocsoportot tartalmazó aromás nitrovegyületekben a nitronsavak képződése a benzolgyűrű kinoid szerkezetűvé történő átalakulásával jár:

Például az orto-nitro-toluol fotokromizmust mutat: a nitronsav élénkkék színű (a kinoid szerkezetek gyakran intenzív színűek:

orto-nitro-toluol-nitronsav