Серед реальних розчинів існує велике число так званих обмежено сумісних систем. При зміні навколишніх умов (температура, концентрація і, в меншій мірі, тиск) в таких системах відбувається розшарування на дві фази. Поняття «хороший» чи «поганий» розчинник можна засновувати саме на цих уявленнях. Визначення «хороший розчинник» означає, що в реальних умовах (наприклад, при атмосферному тиску від температури замерзання до температури кипіння розчинника) в цьому розчиннику не відбувається поділу фаз.

для графічного зображення впливу умов на стан системи використовують діаграми стану, які характеризують зміну температури розшарування від складу системи. На рис. 4 показана діаграма стану двокомпонентної системи, для якої характерно аморфне розшарування.

При збільшенні вмісту одного з компонентів температура розшарування системи підвищується до деякого максимального значення, що викликається верхньої критичної температурою Tвк. Вище цієї точки при будь-яких складах система однофазні. Діаграма стану дозволяє визначати склад фаз, що утворюються при розшаруванні. Так, якщо при охолодженні розчину до температури Та система потрапляє в точку а складу ха, то одна фаза буде мати склад х ', а інша х ». При підвищенні температури склади обох фаз зближуються і при температурі Тат в точці O1 знову утворюється гомогенний розчин.

Існують також системи з нижньою критичною температурою. У таких системах сумісність компонентів поліпшується при зниженні температури. Нижня критична температура найчастіше характерна для систем з сильним полярним і водневим взаємодією.

Оскільки практично використовувані полімери полідісперсни, їх можна розглядати як багатокомпонентні системи. Кожна фракція має різну розчинність в даному розчиннику, що на діаграмі стану виражається в розмиванні лінії фазового розшарування. Для кожної фракції полімеру існує. своя область несумісності з розчинником, причому чим нижче молекулярна маса, тим вже область несумісності. На цьому засновано фракціонування полімерів.

Іншою особливістю розчинів полімерів при розшаруванні є їх висока в'язкість при порівняно низьких концентраціях, яка перешкоджає повному поділу фаз. Поділ фаз, що починається на рівні мікроучастков, може практично припинитися, тому що виділилися ділянки мікрофази, збагачені розчинником внаслідок малої рухливості системи, не мають можливості злитися, і макрорасслоенія не відбувається. Так утворюються студії, що представляють собою мікрогетерогенні системи з незавершеним розшаруванням.

Для розчинів полімерів, що володіють певною кристалличностью (наприклад, поліетилену, поліамідів, пентапласт і ін.), Може мати місце кристалічна розшарування. Системи розчинник - кристалічний полімер відрізняються від низькомолекулярних систем з кристалічним розшаруванням насамперед тим, що полімери ніколи не утворюють скоєних кристалів.

Мал. 4. Діаграма стану двокомпонентної системи

Тому для полімерів нехарактерно чисто кристалічна розшарування. інший відмінною рисою таких систем є сильний зсув евтектичною точки в бік низкомолекулярной рідини.

Мал. 5. Об'ємна діаграма розчинності системи полімер-розчинник - розчинник: P1 - хороший розчинник: P2-поганий розчинник (розчинник); П - полімер; T-температура експлуатації.

Кристалічний і аморфний розшарування незалежні; один вид розшарування може передувати іншому. Для зображення трикомпонентної системи - найпростіший з багатокомпонентних систем, а система полімер - розчинник (особливо сумішевий розчинник) є багатокомпонентної, - потрібно три координати для відліку концентрацій компонентів і ще одна координата для температури. При використанні трикутних діаграм можна обмежитися трьома вимірами. У цьому випадку діаграма стану системи полімер-бінарний розчинник зображується в тригранної призмі.

У загальному випадку бінарний розчинник можна розділити на хороший по відношенню до полімеру (активний компонент) і поганий (неактивний компонент або розчинник). Можна виділити два варіанти бінарних розчинників. Перший варіант відповідає системі, в якій добавка розчинника монотонно погіршує розчиняють здатність бінарного розчинника. У цьому випадку збільшення вмісту розчинника відсуває параметр розчинності бінарного розчинника від параметра розчинності полімеру - область розшарування безперервно збільшується.

Якщо добавка другого розчинника (навіть поганого) наближає параметр розчинності бінарного розчинника до параметру розчинності полімеру, то область існування гомогенного розчину збільшується до певної межі, а потім знову звужується.

На рис. 5 представлена \u200b\u200bоб'ємна діаграма стану системи полімер - розчинник - розчинник. Середній поперечний переріз відповідає стану системи при температурі експлуатації. У цьому перетині область фазового розшарування визначається наявністю розчинника. Представлена \u200b\u200bдіаграма ідеалізована. У реальних системах область фазового розшарування асиметрична і сильно зміщена в бік розчинника. Хороший розчинник викликає розшарування системи при температурах, значно нижча за температуру експлуатації.

На рис. 6, а зображено поздовжній перетин призми ABCD при постійній концентрації полімеру. Цей малюнок відповідає другому варіанту бінарного розчинника. Зі збільшенням вмісту розчинника область існування гомогенних розчинів збільшується до певної межі, а потім знову звужується.

Мал. 6. Вплив бінарного розчинника иа розчинність полімеру: а - поліпшення розчинності при добавці розчинника; б-розчинення полімеру двома нерастворнтелямі; в-погіршення розчинності при добавці розчинника.

як крайній випадок цього явища можна навести приклад розчинення полімеру двома нерастворителем. Для цього параметр розчинності полімеру повинен розташовуватися між параметрами розчинності двох нерастворителем. Характерна для цього випадку діаграма представлена \u200b\u200bна рис. 6,6. При малих концентраціях компонентів бінарної суміші розчинення полімеру не відбувається.

У середній частині діаграми розташована область існування гомогенних розчинів. Якщо активний компонент близький по параметру розчинності до полімеру, т. Е. Є дуже хорошим розчинником, область фазового розшарування, викликане їм, розташована значно нижче і, як це представлено на рис. 8, в, перекривається областю фазового розшарування розчинника. Це відповідає першому варіанту бінарного розчинника, в якому добавка розчинника монотонно збільшує область фазового розшарування.

Діаграми фазового рівноваги, або діаграми стану, в зручній графічній формі показують фазовий склад сплаву в залежності від температури і концентрації. Діаграми стану будують для умов рівноваги або умов, досить близьких до них.

Рівноважний стан відповідає мінімальному значенню енергії Гіббса. Цей стан може бути досягнуто тільки при дуже малих швидкостях охолодження або тривалому нагріванні. У зв'язку з цим розгляд діаграм стану дозволяє визначити фазові перетворення в умовах дуже повільного охолодження або нагрівання. Істинне рівновагу в практичних умовах досягається рідко. У переважній кількості випадків сплави знаходяться в метастабільних станів, т. Е. В такому стані, коли вони володіють обмеженою стійкістю і під впливом зовнішніх факторів переходять в інші більш стійкі стану, так як їх енергія Гіббса більше мінімальної. Для цілей практики важливо, що метаетабільние стану нерідко повідомляють сплавів високі механічні або інші властивості. В цьому випадку металознавство має встановити природу метастабільних станів, яке забезпечить найкращу комплекс властивостей, і розробити режими термічної або будь-якої іншої обробки, що дозволяє отримати ці нерівноважні стану. Вихідним положенням при вирішенні цих завдань є знання діаграм фазового рівноваги.

Правило фаз. Діаграми фазового рівноваги характеризують остаточне або граничний стан сплавів, т. Е. Отримане після того, як всі перетворення в них відбулися і повністю закінчилися. Цей стан сплаву залежить від зовнішніх умов (температури, тиску) і характеризується числом і концентрацією утворилися фаз. Закономірність зміни числа фаз у гетерогенній системі визначається правилом фаз.

Правило фаз встановлює залежність між числом ступенів свободи, числом компонентів і числом фаз і виражається рівнянням

де С - число ступенів свободи системи (або варіантність); К - кількість компонентів, що утворюють систему, т. Е. Мінімальне число хімічних елементів, Необхідних для утворення будь-якої фази системи; 2 - число зовнішніх факторів; Ф - число фаз, що знаходяться в рівновазі.

Під числом ступенів свободи (варіантність системи) розуміють можливість зміни температури, тиску і концентрації без зміни числа фаз, що знаходяться в рівновазі.

При вивченні фізико-хімічних рівноваг за зовнішні фактори, що впливають на стан сплаву, приймають температуру і тиск. Застосовуючи правило фаз до металів, можна в багатьох випадках прийняти постійно змінюваних тільки один зовнішній фактор - температуру, так як тиск, за винятком дуже високого, мало впливає на фазовий рівновагу Сплавів в твердому і рідкому станах. Тоді рівняння прийме наступний вигляд:. Так як число ступенів свободи не може бути менше нуля і не може бути дробовим числом, то, т. Е. Число фаз в сплаві, що знаходиться в стані рівноваги, не може бути більше, ніж число компонентів плюс одиниця. Отже, в подвійній системі в рівновазі може перебувати не більше трьох фаз, в потрійний - не більше чотирьох і т. Д.

Якщо в рівновазі в системі з певним числом компонентів знаходиться максимальне число фаз, то число ступенів свободи системи дорівнює нулю Така рівновага називають нонваріантним (безваріантно). При нонваріантном рівновазі сплав з даного числа фаз може існувати тільки в цілком певних умовах: при постійній температурі і певному складі всіх, хто знаходиться в рівновазі фаз. Це означає, що перетворення починається і закінчується при одній постійній температурі.

У разі зменшення числа фаз на одну проти максимально можливого числа ступенів свободи зростає на одиницю Таку систему називають моноваріантной (одноваріантного). Коли система біваріантна (двухваріантна).

Рівновага в двокомпонентних системах. Як вже було зазначено, умовою рівноваги є мінімум вільної

Мал. 34. Залежність енергії Гіббса (вільної енергії) від складу сплаву

енергії. Мимовільно в системі протікають лише ті фізичні процеси, при яких вільна енергія зменшується. Якщо сплав складається з однієї фази, наприклад, рідкого або твердого розчину а, то енергія Гіббса при постійній температурі і тиску залежить від її природи і складу фази (рис. 34, а). Для випадку, наведеного на рис. 34, а, стійкий твердий розчин а, так як у нього енергія Гіббса нижче, ніж у рідкої фази

Якщо система (сплав) складається з двох і більше фаз, то при постійній температурі і тиску її енергія Гіббса визначається за правилом змішання (рис. 34, б).

Точка (рис. 34, б), що характеризує енергію Гіббса сплаву складу лежить на прямій, що з'єднує точки, що характеризують енергію Гіббса а- і -фаз і ділить цю пряму на відрізки, обернено пропорційні масовим кількостей -фаз.

Якщо а- і -фази, що утворюють дану систему, можуть змінювати свій склад, то енергія Гіббса кожної фази в залежності від концентрації може змінюватися так, як це показано на рис. 34, ст.

Склад фаз, що знаходяться в рівновазі при даній температурі, відповідає точкам (рис. 34, в). Двофазне стан відповідає концентраціям, які лежать в межах де енергія Гіббса суміші двох фаз -складу і -складу визначається точками на прямій менше вільної енергії окремих фаз. Склади, що мають концентрацію менше, ніж в умовах рівноваги будуть складатися тільки з -фази, а сплави з концентрацією більш - з -фази.

У двохкомпонентній системі за певних умов, наприклад, при нонваріантном рівновазі можуть одночасно співіснувати три фази, наприклад рідка фаза і два твердих розчину.

Ізотерми вільної енергії в залежності від складу для цього випадку наведені на рис. 34, м Склад фаз, що знаходяться в рівновазі, визначається проекцією на вісь концентрації точок дотику прямої лінії - до кривих (точки

Для побудови діаграм стану, особливо для визначення температур затвердіння, використовують термічний аналіз. Для цієї мети експериментально отримують криві охолодження окремих сплавів і по їх перегинів або зупинок, пов'язаних з тепловими ефектами перетворень, визначають температури відповідних перетворень. Ці температури називають критичними точками. Для вивчення перетворень в твердому стані використовують різні методи фізико-хімічного аналізу: микроанализ, рентгеноструктурний, дилатометрічні, магнітний та ін.

Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазового рівноваги систем ВМС - розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР і НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.10. Зміна другого віриалів коефіцієнта з температурою: 1 полістирол - циклогексан; 2 - поліізобутилен - н-пентан; 3 - поліізобутилен - дибутиловий ефір

Процеси взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами мають велике значення при синтезі полімерів, їх переробці в вироби і в умовах експлуатації цих виробів в різних рідких середовищах. Процес пластифікації також пов'язаний з так званої сумісністю пластифікаторів з полімерами, тобто з утворенням істинних розчинів. Нарешті, розчини полімерів мають велике значення для визначення молекулярних мас полімерів і розмірів макромолекул.

При взаємодії полімеру з низькомолекулярними рідинами можуть утворюватися істинні розчини, колоїдні системи і холодці. Нижче наведені ознаки істинного розчину і колоїдної системи:

Документ Без Імені

справжні розчини	колоїдні системи
1. Наявність спорідненості між компонентами	1. Відсутність спорідненості між компонентами
2. Самовільне освіту	2. несамопроізвольное освіту
3. Молекулярна або іонна дисперсність	3. Колоїдна дисперсність
4. Термодинамічна стійкість	4. Термодинамічна нестійкість
5. Збільшення ступеня дисперсності	5. Зменшення ступеня дисперсності в часі
6. Агрегативна стійкість	6. Агрегативна нестійкість
7. однофазні	7. двофазним
8. Відсутність поверхонь розділу	8. Наявність поверхонь розділу
9. Оборотність	9. Незворотність

Всі ці ознаки взаємопов'язані. Дійсно, якщо між компонентами є спорідненість, то при безпосередньому контакті один з одним без будь-якої витрати зовнішньої енергії вони починають мимовільно диспергувати один в одному, що призводить до поступового збільшення ступеня роздробленості, або ступеня дисперсності до молекулярної або іонної.

Мимовільне диспергування, або розчинення, як всякий мимовільний процес, що відбувається при постійному тиску і температурі, супроводжується зменшенням вільної енергії Гіббса (), що характерно для термодинамічно стійкої системи. При цьому утворюється однофазна система, в якій відсутні поверхні розділу.

У будь-якому дійсному розчині, якщо він не нескінченно розбавлений, в результаті взаємодії молекул розчиненої речовини між собою утворюються асоціати, оборотно руйнуються під впливом теплового руху. Це призводить до можливості оборотних змін властивостей розчину при зміні зовнішніх умов. Так, істинний розчин двох компонентів можна нагріти; охолодити, розбавити, сконцентрувати, але при заданих температурі і тиску концентрація розчину, його властивості та структура будуть одними і тими ж, незалежно від шляху приготування розчину. Рівновага, яке залежить від шляху його досягнення, називається істинним. Звідси і сама назва розчинів.

Якщо між компонентами спорідненість відсутня, то скільки б вони не знаходилися в зіткненні, мимовільного диспергування не відбувається. (Шматочок золота не почне розчинятися у воді). Для роздроблення компонента застосовують різні види енергії, наприклад механічну енергію, Яка перетворюється у вільну енергію системи (приклад "\u003e латексом. Це водна дисперсія, або емульсія крапельок каучуку у воді. Подібні дисперсії синтетичних каучуків називаються синтетичними латексами.

Щоб запобігти злиття крапель в емульсії і зробити систему стійкою, необхідний стабілізатор. У натуральному латексі стабілізаторами є різні білкові речовини, Молекули яких адсорбуються в поверхні розділу крапля-середовище. У синтетичних латексах стабілізатором є емульгатор, молекули якого також адсорбуються на поверхні розділу полімер-середовище. Для латексів справедливі всі закономірності, характерні для колоїдних систем.

розчини високомолекулярних сполук, Так само як і низькомолекулярних речовин, можна розділити на розчини неелектролітів і розчини електролітів. Розчини неелектролітів утворюють полімери, що не диссоциирующие на іони, а розчини електролітів - полімери, при розчиненні яких відбувається електролітична дисоціація.

В даний час отримані синтетичні поліелектроліти - полімери, здатні диссоциировать в розчинах на іони, причому в одній макромолекулі виникає велике число періодично повторюваних зарядів. Прикладом полікислот можуть служити поліакрилові і поліметакрилових кислоти. Розчинні у воді солі цих кислот диссоциируют в розчині:

приклад "\u003e поліоснованія є полівінілпірідіній:

приклад "\u003e зшиті поліелектроліти, які отримують, вводячи іонізуючі групи в різні сітчасті полімери.

Мимовільно утворюються справжні розчини полімерів володіють усіма перерахованими вище ознаками справжніх розчинів. Але внаслідок величезної різниці в розмірах молекул полімеру і розчинника істинні розчини полімерів мають свої специфічні особливості, до яких відносяться явище набухання і висока в'язкість навіть розбавлених розчинів.

Якщо обережно налити одну рідина поверх шару іншого, відбувається їх взаємне проникнення; в разі води і етилового спирту молекули останнього проникають в фазу води, а молекули води - в фазу спирту. Оскільки молекули обох рідин малі і рухливі, їх взаємне проникнення відбувається з однаковими швидкостями, і рідини змішуються.

Особливість розчинення полімеру полягає в тому, що змішуються компоненти, розміри молекул яких розрізняються в тисячі разів; звідси і різна рухливість молекул. Рухливість молекул низькомолекулярної рідини дуже велика. При зіткненні полімеру з низкомолекулярной рідиною її молекули починають швидко проникати в фазу полімеру, а величезні макромолекули за цей час не встигають перейти в фазу розчинника: перш ніж розчинитися, високомолекулярний полімер набухає.

Набухання - це процес поглинання, або сорбції низькомолекулярних рідин (або їх парів) полімером.

Але цей процес принципово відрізняється від процесів фізичної адсорбції, яка відбувається на зовнішній або внутрішній поверхні мінеральних адсорбентів, і від процесів розчинення в їх мікропорах парів або газів, які, як правило, не супроводжуються істотною зміною структури сорбенту.

При набуханні молекули низькомолекулярної рідини (або її пара) проникають між елементами структури полімеру, викликаючи міжструктурні набухання, Або всередину структур, розсуваючи макромолекули ( внутрішньоструктурне набухання). При цьому завдяки здатності макромолекул змінювати свою форму розчинник не тільки заповнює пустоту між окремими ланками, а й збільшує ефективні радіуси полімерних клубків і відстані між їх центрами мас, не порушуючи суцільності полімерного тіла. Це призводить до збільшення обсягу і маси полімерного тіла в порівнянні з вихідним. При цьому обсяг всієї системи (полімер + розчинник) зазвичай зменшується - явище контракції. Контракція системи при набуханні полімеру пояснюється орієнтацією молекул розчинника уздовж макромалекул, і система стає більш компактною.

отже, процес набухання - це сорбція (поглинання) низькомолекулярної речовини полімером, що супроводжується збільшенням його маси, об'єму і зміною структури.

Прийнято процес набухання представляти тим, що відбувається в дві стадії:

Виділення "\u003e Необмежена набухання - це набухання, мимовільно переходить в розчинення. Воно аналогічно необмеженому змішання рідин, наприклад води та етилового спирту або води і сірчаної кислоти.

Набряклий полімер, який представляє собою розчин низькомолекулярної рідини в полімері, якийсь час співіснує з шаром чистої низькомолекулярної рідини. Через деякий проміжок часу, коли ланцюга полімеру вже досить розсунуті, вони починають повільно дифундувати в розчинник. Виникає шар більш розбавленого розчину, співіснують із шаром більш концентрованого розчину. Після закінчення деякого часу концентрації обох шарів робляться рівними - шари зливаються, утворюючи однофазную гомогенну систему.

обмежене набухання - процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, обмежений тільки стадією їх поглинання полімером; самовільного розчинення полімеру не відбувається, тобто ланцюга полімеру повністю не відокремлюються один від одного.

При цьому утворюються дві співіснуючі фази. Одна фаза є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, інша - є чистою низкомолекулярной рідиною (якщо полімер зовсім розчиняється) або розведеним розчином полімеру в низкомолекулярной рідини. Ці фази розділені ясно видимою поверхнею розділу і знаходяться в рівновазі.

Слід розрізняти обмежене набухання полімерів лінійного і сітчастого будови. Для лінійних полімерів цей процес аналогічний обмеженому змішання рідин: при певних умовах (температурі, концентрації компонентів) набухання обмежена, але при відповідному зміну умов воно може перейти в необмежену розчинення. Наприклад, желатину при кімнатній температурі обмежено набухає у воді, а при нагріванні приблизно до 35 ° С вона в воді необмежено розчиняється.

Якщо в полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв'язками, то ланцюга ні при яких температурах (нижче температури розкладання полімеру) не можуть бути розділені. Отже, сітчасті полімери принципово нерозчинні, однак вони можуть набухати, утворюючи холодці, або гелі.

Ступінь набухання і кінетика набухання. На практиці дуже важливо знати здатність полімерів до набухання в різних рідких і пароподібні середовищах. Ця здатність оцінюється по ступеня набухання, Яка виражається кількістю поглиненої полімером рідини (або її пара), віднесених до одиниці маси або обсягу полімеру.

Ступінь набухання може бути визначена ваговим або об'ємним методом. Ваговій метод полягає у зважуванні зразка до і після набухання і в обчисленні ступеня набухання формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f202

де приклад "\u003e m - навішування набряклого полімеру.

Об'ємний метод визначення ступеня набухання заснований на вимірюванні об'єму полімеру до і після набухання:

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f205.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: - обсяг вихідного полімеру; V - об'єм набряклого полімеру.

Ступінь набухання можна визначити тільки у обмежено набухають полімерів, так як при необмеженій набуханні сам полімер починає розчинятися, і маса зразка зменшується. Ступінь набухання змінюється в часі. Залежність виділення "\u003e рис. 10.1 .

Як видно з малюнка, починаючи з певного часу ступінь набухання стає постійною. Величина ступеня набухання, якій відповідає поява горизонтальної ділянки на кривій, називається максимальною, або рівноважної ступенем набухання. У різних полімерів рівноважна ступінь набухання встановлюється через різні проміжки часу, що має велике практичне значення. Так, рівноважна ступінь набухання одного полімеру (крива 2 на рис. 10.1) може бути більше, ніж в іншого (крива 1). Отже, під час перебування їх у даній рідини протягом тривалого часу другий зразок набрякне значно більше.

Якщо визначати ступінь набухання через якийсь коротший проміжок часу, зможе спостерігатися зворотна картина: ступінь набухання першого зразка виявиться більше, ніж другого. Для оцінки здатності полімеру до набухання слід користуватися величиною максимальному ступені набрякання (Виділення "\u003e негативного набухання полімеру - не збільшення, а зменшення маси зразка в часі. Це відбувається при набуханні полімерів лінійного або сітчастого будови в результаті вимивання з них розчинних домішок. Визначення ступеня набухання використовується на практиці при випробуванні готових полімерних виробів, призначених для роботи в рідких і газових середовищах.

Швидкість набухання лімітується швидкістю дифузії розчинника в фазу полімеру і для полімерів, що знаходяться в початковому високоеластіческом стані, може бути описана кінетичним рівнянням першого порядку:

приклад "\u003e k - константа швидкості набухання, приклад"\u003e t.

Інтегрування рівняння (10.3) дає

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f201.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: від часу в координатах приклад "\u003e t повинні групуватися уздовж прямої з тангенсом кута нахилу, рівним k (рис. 10.2 ). Це показує, що кінетичні процес набухання є реакцією першого порядку.

Кінетика необмеженого набухання деяких полімерів показана на рис. 10.3 . До точки а для всіх полімерів спостерігається поступово сповільнюється збільшення ступеня набухання (внаслідок більш інтенсивного набухання на початку процесу). У точці а швидкість розчинення стає рівній швидкості набухання і деякий час ступінь набухання не змінюється. У точці b швидкість розчинення починає перевищувати швидкість набухання, і маса зразків зменшується. Між точками а і b зразки мають максимальну ступінь набухання формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f211.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.

З зіставлення кривих набухання можна зробити висновок, що чим нижче молекулярна маса, менше розгалуженість макромолекул і міжмолекулярної взаємодії і вище термодинамічна спорідненість між полімером і розчинником - тим менше формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/ xbook839 / files / f211.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.

При дуже високій молекулярній масі або сильному межмолекулярном взаємодії деякі полімери (наприклад, білки) розчиняються вкрай повільно (крива 3 на рис. 10.3) і можуть зберігати максимальну ступінь набухання протягом тривалого часу, тобто характеризуються обмеженим набуханням. Для розчинення таких набряклих полімерів потрібно перемішування, підвищення температури; при цьому міжмолекулярної взаємодії послаблюється і підвищується рухливість макромолекул, що прискорює їх розчинення.

Кінетика обмеженого набухання. Як вже говорилося, обмежене набухання - процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, що не супроводжується розчиненням. Це спостерігається при невисокому термодинамическом спорідненості полімеру і розчинника, а також характерно для полімерів, макромолекули яких з'єднані міцними поперечними зв'язками в просторову сітку.

Рідкісні поперечні зв'язку між макромолекулами на першій стадії набрякання полімеру не заважають дифузію в нього молекул розчинника. Тому в перший період набухання відбувається з максимальною швидкістю. Однак сольватация розчинника ланками макромолекул, розташованими між вузлами сітки, знижує їх рухливість, призводить до збільшення відстаней між ними, до розтягування і розпрямленню макромолекул, зменшенню ентропії системи, появи сильних механічних напруг і розриву деяких перенапружених ділянок; швидкість набухання при цьому зменшується. (Див. Рис. 10.1 і рис. 10.4 ).

Зі збільшенням числа поперечних зв'язків, тобто густоти просторової сітки, ступінь і швидкість набухання знижуються. Кінетика обмеженого набрякання сітчастих полімерів показана на рис. 10.5 .

Своєрідний вигляд кривої 3 пояснюється екстракцією з набухає сітчастого полімеру розчинних низькомолекулярних компонентів суміші і їх розчиненням. На ділянці а - b швидкості набухання і розчинення однакові, на ділянці b - з переважає розчинення, на ділянці с - d розчинення заканчівается..gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: - максимуму набухання сітчастого полімеру, "\u003e

Хімічної природою полімеру і розчинника;

Молекулярною масою полімеру;

Гнучкістю ланцюга полімеру;

Щільністю упаковки макромолекул;

Фазовим станом полімеру;

Неоднорідністю хімічного складу ланцюга;

Наявністю і частотою просторової сітки;

Температурою.

Розглянемо їх.

Природа полімеру і розчинника. Взаємна розчинність речовин залежить від їх хімічної будови. З давніх-давен існувало положення: «подібне розчиняється в подібному», тобто взаємно розчиняються речовини, близькі по хімічною будовою, І не розчиняються речовини, що різко розрізняються за хімічною будовою. Як ознаки «подібне» згодом була прийнята близькість енергії міжмолекулярної взаємодії.

Розглянемо розчини, в яких виявляються тільки ван-дер-ваальсові взаємодії, тобто дисперсійні, індукційні і орієнтаційні взаємодії.

Якщо рідини неполярних, тобто мають нульовим дипольним моментом, і між ними діють тільки дисперсійні сили, то вони зазвичай добре поєднуються один з одним в широкому діапазоні температур. З цієї точки зору можна очікувати хорошого розчинення аморфних неполярних полімерних вуглеводнів (поліізобутилену, поліізопрену, полібутадієну і ін.) В граничних низькомолекулярних вуглеводнях і в їх суміші (бензин), що і спостерігається в дійсності. Такі полімери не розчиняються і не набухають в полярних рідинах (ацетоні та ін.) І особливо в рідинах, здатних до утворення водневих зв'язків (Вода, нижчі спирти).

Навпаки, полімери, що містять полярні групи (нітрат целюлози, поліакрилонітрил і ін.) Не розчиняються в неполярних рідинах і схильні до взаємодії з рідинами, близькими до них по полярності.

Полярність речовини зазвичай характеризують величиною постійного дипольного моменту, який, однак, не є ефективним заходом полярності. Наприклад, всі аліфатичні спирти або все кетони володіють практично однаковим дипольниммоментом і абсолютно різної розчинюючої здатністю по відношенню до інших рідин і полімерів. При одному і тому ж значенні дипольного моменту, че6м довше вуглеводневий радикал в молекулі спирту або кетону, тим краще в них розчиняються або набухають неполярні і гірше - полярні полімери.

Все це свідчить про виключно складний характер взаємодії полімерів з розчинниками, яке залежить і від форми і розміру макромолекул, і від їх здатності до конформаційних перетворень, молекулярної маси, щільності упаковки та інших факторів.

Молекулярна маса полімерів. Зі збільшенням молекулярної маси полімеру в будь-яких полімергомологічного рядах здатність до розчинення завжди зменшується. Низькомолекулярні члени ряду можуть необмежено розчинятися в даній рідини, а високомолекулярні члени - тільки обмежено набухати. Це обумовлено великими енергіями взаємодії, підсумовується по всій довжині ланцюга, і обмеженою рухливістю ланок ланцюга, пов'язаних між собою хімічними зв'язками. Різна здатність до розчинення полімергомологов використовується для їх поділу на фракції.

Гнучкість ланцюга полімеру. Механізм розчинення полімерів полягає в відділенні ланцюгів друг від друга і їх дифузії в фазу розчинника. Цьому сприяє гнучкість ланцюга. Гнучка ланцюг може переміщатися по частинах, її ланки здатні обмінюватися місцями з молекулами розчинника, її дифузія здійснюється послідовним переміщенням груп ланок, що не вимагає великих витрат енергії на подолання міжмолекулярних взаємодій. Тому аморфні полімери з гнучкими ланцюгами, як правило, необмежено набухають, тобто розчиняються.

Великою гнучкістю володіють ланцюга неполярних полімерів, які здатні взаємодіяти з неполярними рідинами. Отже, неполярні аморфні полімери з гнучкими ланцюгами в будь-який неполярной рідини практично розчиняються необмежено.

Жорсткі ланцюга можуть переміщатися тільки як ціле, що при наявності високої молекулярної маси дуже ускладнює їх дифузію. Їх ланки не можуть незалежно один від одного обмінюватися місцями з молекулами розчинника. Тому аморфні лінійні полімери, жорсткість ланцюгів яких обумовлена \u200b\u200bприсутністю полярних груп, добре набухають у сільнополярних рідинах, але, як правило, не розчиняються в них при звичайних температурах. Для розчинення дуже жорстких полімерів необхідно сильна взаємодія між полімером і розчинником. Наприклад, целюлоза розчиняється в четвертинних амонієвих підстав, тобто в рідинах, з якими вона може утворювати комплекси.

Щільність упаковки макромолекул. Енергія міжмолекулярної взаємодії обернено пропорційна відстані в шостого ступеня. Тому самі незначні зміни в відстанях, тобто в щільності упаковки макромолекул, можуть різко змінити енергію взаємодії, і, природно, більш рихла упаковка повинна сприяти поліпшенню розчинності, а більш щільна - її погіршення.

Щільно упаковуватися можуть і дуже гнучкі, і дуже жорсткі ланцюги, але це по-різному позначається на розчинності. Гібкоцепних аморфні неполярні полімери, незважаючи на щільну упаковку, добре розчинні в неполярних рідинах завдяки можливості здійснення сегментального руху. Щільно упаковані жорстколанцюгових полімери позбавлені цієї можливості, і тому вони дуже важко розчиняються. Це характерно для таких ароматичних поліамідів, як полі-n-бензамід, полі-n-терефталамід та інших щільно упакованих полігетероаріленов.

Фазовий стан полімеру. Оскільки на розчинність впливає щільність упаковки макромолекул, то зрозуміло, що величезну роль грає наявність кристалічної решітки, для руйнування якої потрібна велика енергія. Тому кристалічні, навіть неполярні полімери при кімнатній температурі не розчиняються в рідинах, близьких до них по полярності (поліетилен, поліпропілен та ін.). Для розчинення кристалічних полімерів їх слід нагріти до температур, близьких до температур плавлення. Політетрафторетилен в широкому діапазоні температур не розчиняється ні в яких розчинниках.

Неоднорідність хімічного складу. Багато полімери залежно від умов їх отримання можуть мати різний хімічний склад. Наприклад, ацетати целюлози можуть мати різну ступінь ацетилювання, нітрати целюлози - різний ступінь нітрування, зразки промислового полівінілового спирту часто містять різну кількість ацетильних груп. Такі полімери володіють різною розчинністю. Наприклад, триацетат целюлози розчиняється в метіленхлоріде, крижаної оцтової і мурашиної кислоти, але обмежено змішується з кетонами і ефірами. Ацетат целюлози, що містить приблизно 54-57% ацетильних груп, необмежено змішується з ацетоном та іншими кетонами. Нітрат целюлози, що містить 10-12% азоту, необмежено змішується з ацетоном, а тринитрат целюлози в ньому тільки незначно набухає. При цьому обидва нітрату з водою і вуглеводнями не взаємодіють.

Поперечні хімічні зв'язки. Навіть невелике число поперечних хімічних зв'язків між ланцюгами перешкоджає їх відокремлення один від одного і переходу в розчин. Щоб отримати нерозчинний полімер, досить створити хоча б одну зв'язок між сусідніми ланцюгами; наприклад, при вулканізації каучуків сіркою на 2 моль полімеру потрібно 1 моль сірки. Це означає, що при середній молекулярній масі каучуку, рівній 100 000, на 200 000 г каучуку потрібно 32 г сірки або на 1 кг каучуку - приблизно 0,16 г сірки. Якщо каучук здатний до реакцій зшивання при взаємодії з киснем, то присутність 0,08 г кисню на 1 кг каучуку досить для того, щоб каучук перестав розчинятися. Таким чином, невелику кількість сшивающих добавок абсолютно позбавляють полімери здатності розчинятися в будь-яких розчинниках. Полімери сітчастої будови не стають розчинними при нагріванні до будь-яких температур.

Якщо число поперечних зв'язків в полімері порівняно невелика, тобто відрізки ланцюгів між ними досить великі, то молекули низькомолекулярних речовин можуть проникати в фазу полімеру. Це проникнення супроводжується розсуванням відрізків сусідніх ланцюгів; отже, зшитий полімер може обмежено набухати. При цьому ступінь набухання залежить від всіх чинників, про які йшла мова вище, і від частоти просторової сітки. Так, неполярні сітчасті полімери краще набухають в неполярних рідинах, полярні - в полярних. Полімери, що мають групи, здатні до утворення водневих зв'язків, набухають в рідинах, з якими вони можуть ці зв'язки утворювати. Гнучкі або пухко упаковані сітки при інших рівних умовах набухають краще, ніж жорсткі або щільно упаковані.

Збільшення числа поперечних зв'язків призводить до зменшення здатності полімеру поглинати низькомолекулярну рідина; при наявності частої просторової сітки полімер повністю втрачає здатність набухати. Це можна проілюструвати низкою прикладів.

Так, при збільшенні вмісту сірки в полімері здатність вулканизатов каучуку до набухання безперервно зменшується. Ебоніт (вулканизат, що містить близько 32% сірки) абсолютно не набухає. Резольні фенолоформальдегідні полімери лінійної будови добре розчиняються в ацетоні і спирті. Резитол, тобто продукт сітчастого будови, тільки обмежено набухає в цих розчинниках, а резит повністю позбавлена \u200b\u200bможливості набухати.

Температура. Розчинність полімерів з підвищенням температури може поліпшуватися і погіршуватися, що залежить від впливу температури на термодинамічне спорідненість системи полімер-розчинник. Це чітко випливає з розгляду фазового рівноваги полімерних систем.

Основним законом рівноваги багатофазної багатокомпонентної системи є правило фаз Гіббса, яке встановлює взаємозв'язок між числом фаз Ф, числом компонентів в системі К і числом її ступенів свободи

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f216.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:

Відповідно до рівняння (10.6), двокомпонентна однофазная конденсована система має два ступені свободи (стан системи визначається температурою і концентрацією одного з компонентів).

При наявності двох фаз (r \u003d 2) конденсована двокомпонентна система має одну ступінь свободи. Це означає, що зміна температури викликає зміна концентрації обох фаз. При деякій температурі ці фази можуть злитися з утворенням однофазного гомогенного розчину. Навпаки, однофазний гомогенний розчин при певній температурі може расслоиться, або розділитися на дві фази. Температура, при якій відбувається розшарування, називається температурою фазового розшарування, або фазового поділу (Формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:, Залежність якої від складу розчину виражається кривої взаємного змішування, або прикордонної кривої, Яка відділяє область однофазних розчинів від двофазних.

Першою ознакою розшарування гомогенної прозорої системи на дві фази, або утворення нової фази, є легке помутніння системи (опалесценція). Це є результатом розсіювання світла дрібними частками знов утворюється фази. На цьому заснований метод отримання діаграм стану, який називається методом точок помутніння. Він складається в дуже повільному почерговому нагріванні та охолодженні розчинів заданої концентрації і реєстрації формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: від складу, який виражається в мольних, масових або об'ємних частках компонентів.

Фазові діаграми, відомі для систем ВМС - розчинник, наведені на рис. 10.6
. Оскільки молярна маса ВМС значно перевищує молярну масу розчинника, склад на цих діаграмах зазвичай висловлюють в масових або об'ємних, але не в молярних частках. Відомі системи з верхньою критичною температурою розчинення (ВКТР), вище якої полімер повністю розчиняється в низкомолекулярной рідини при будь-якій його концентрації. Область вище кривої відповідає однофазної гомогенної системі, область нижче кривої - двухфазной гетерогенній системі. Наприклад, в точці C (рис. 10.6, а) система розшаровується на дві рівноважні фази складів формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f219.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: (Насичений розчин розчинника в полімері).

Системами, що мають ВКТР, є: ацетат целюлози - хлороформ, поліізобутилен - бензол, полістирол - циклогексан та ін. На рис. 10.6, б приведена діаграма системи з нижньою критичною температурою розчинення (НКТР), нижче якої полімер і розчинник необмежено розчинні один в одному. Наприклад, системи поліетиленоксид - вода, метилцелюлоза - вода, нітрат целюлози - етанол мають НКТР. Для деяких систем (поліпропіленоксід - вода) реалізуються замкнуті криві розчинності з НКТР і ВКТР - на рис. 10.6, в.

Відомий ще один вид фазових діаграм, для яких НКТР знаходиться вище ВКТР і вище температури кипіння розчинника (рис. 10.6, г). Такі діаграми характерні для систем, полімер і розчинник яких близькі за хімічною будовою. При цьому НКТР підвищується при збільшенні розмірів молекул розчинника. Розшарування системи в даному випадку прийнято пояснювати великою різницею в термічних коефіцієнтах розширення компонентів. Діаграми стану типу зображеної на рис. 10.6, г отримані для систем поліетилен - алкани, полівінілацетат - етилацетат, полівініловий спирт - вода і ін.

Термодинаміка розчинів пояснює існування діаграм, зображених на рис. 10.6, в такий спосіб. Оскільки розчини полімерів утворюються мимовільно, їх освіту, як і всякий мимовільний процес, супроводжується зменшенням енергії Гіббса, тобто

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f221.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: - сума енергій Гіббса компонентів до розчинення.

Енергія Гіббса пов'язана зі зміною ентальпії і ентропії процесу рівнянням

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f225.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: випливає, що мимовільне розчинення полімеру без розшарування системи реалізується в декількох варіантах.

1. визна-е "\u003e і визна-е"\u003e 2. визна-е "\u003e і визна-е"\u003e за умови формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f234.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle " alt \u003d "(! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:< 0, выше НКТР опред-е">3. визна-е "\u003e і визна-е"\u003e за умови визна-е "\u003e 4. Визна-е"\u003e і виділення "\u003e рис. 10.6 відповідають випадки складної залежності формула" src \u003d "http: // hi-edu .ru / e-books / xbook839 / files / f238.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: більше нуля, при інших менше.

При утворенні ідеальних розчинів (Що підкоряються закону Рауля) формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f242.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: \u003d 0 (об'єм розчину дорівнює сумі обсягів компонентів). В цьому випадку розчинення обумовлено лише зростанням ентропії. Ентропія ж збільшується за рахунок збільшення в процесі змішування числа енергетично еквівалентних мікросостояній..gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:< 0.

Розчини полімерів завжди виявляють істотні відхилення від ідеальної поведінки, навіть якщо формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f246.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d "(! LANG:. Т.е..gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: атермальне розчину ввели додатковий член, що містить деякий безрозмірний параметр формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f235.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: реальних розчинів:

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f249.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:\u003e 1 / 2..gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: - міра термодинамічної спорідненості розчинника до полімеру, або міра якості розчинника (для дуже хороших розчинників він може бути менше нуля).

Здатність до набухання і розчинення полімерів в тих чи інших розчинниках залежить від будови їх молекул. Емпіричне правило «подібне розчиняється в подібному» підтверджується тим, що зазвичай неполярні полімери легко розчиняються в неполярних розчинниках і не розчиняються в полярних; навпаки, полярні полімери не розчиняються в неполярних розчинниках, але розчиняються в полярних.

Набухання і розчинність полімеру в тому чи іншому розчиннику залежать від взаємодій функціональних груп або атомів, в результаті яких виникають донорно-акцепторні та інші зв'язки, що призводять до утворення стійких комплексів макромолекул полімеру з молекулами розчинника.

Процес розчинення (набухання) йде тільки в тому випадку, якщо компоненти можуть взаємно змішуватися або взаємно розчинятися, тобто залежить від того чи є між ними термодинамічне спорідненість. Залежно від ступеня термодинамічної спорідненості розчинників до полімерів їх поділяють на термодинамічно сумісні з полімерами і несумісні.

Кількісну оцінку термодинамічної спорідненості компонентів один до одного проводять по мірі зниження в результаті взаємодії їх хімічних потенціалів формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f252.gif "border \u003d" 0 " align \u003d "absmiddle" alt \u003d "(! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:

Хімічний потенціал компонента в розчині формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f256.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: і визна-е "\u003e Визначення виділення"\u003e осмотическим.

Осмотичний тиск - це показник термодинамічної спорідненості між компонентами, віднесений до одиниці об'єму розчинника: чим більше осмотичний тиск, тим більше абсолютне значення формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f261.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" ( ! LANG:

де с - концентрація розчиненої речовини; R - універсальна газова постійна; Т - температура.

У розчинах полімерів кожен сегмент макромолекули переміщається незалежно від інших, веде себе як кінетично самостійна одиниця. Тому осмотичний тиск розчинів полімерів не підкоряється закону Вант-Гоффа і залежить від гнучкості макромолекул: чим вище гнучкість, тим коротше сегменти і більше їх міститься в макромолекулі, тим вище осмотичний тиск і сильніше відхилення від закону Вант-Гоффа.

Крім того, осмотичний тиск розчинів полімерів зростає не пропорційно їх концентрації, як у випадку низькомолекулярних речовин, а значно швидше (рис. 10.7).

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f323.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: від концентрації С розчину

Тому для опису залежності осмотичного тиску від концентрації полімерів користуються не рівнянням Вант-Гоффа, а рівнянням Ван-дер-Ваальса у вигляді віриалів розкладання, тобто за ступенями концентрації з:

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f263.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:

де с - концентрація полімеру в розчині; формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.

Перший віриалів коефіцієнт формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f266.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: \u003d 1 / M. Третій і наступний члени степеневого ряду незначно позначаються на результатах, тому рівняння (10.13) можна записати у вигляді

формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: виражається серією віялоподібних прямих (рис. 10.8), нахил яких визначається значенням другого віриалів коефіцієнта формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/ris10.8.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:

Мал. 10.8. Залежність осмотичного тиску від концентрації розчинів полімерів, що відрізняються значенням другого віриалів коефіцієнта формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle " alt \u003d "(! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:\u003e 0 ( «хороше» термодинамічне спорідненість)

Чим вище позитивне значення формула "src \u003d" http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG:.gif "border \u003d" 0 "align \u003d" absmiddle "alt \u003d" (! LANG: \u003d 0 і рівняння (10.12) переходить в рівняння Вант-Гоффа (10.11).

З табл. 10.1 видно, наприклад, що при заданих температурах дихлоретан - хороший розчинник для полістиролу, а циклогексан - поганий. У той же час циклогексан є хорошим розчинником для поліізобутилену.

Таблиця 10.1.

Значення друге віриалів коефіцієнтів для деяких систем полімер-розчинник

Документ Без Імені

полімер	М 10 -3	розчинник	Температура, ° С	А2 × 10 -4, м 3 моль / кг
полістирол
		дихлоретан
		мал. 10.9 рис. 10.9, б розчину, або гелі полімерів, мають велике значення в харчовій і фотографічної промисловості, в промисловості штучних і синтетичних волокон і гумових виробів, в ряді інших галузей техніки. Холодець, або гель - це бінарна система, що складається з просторової сітки, утвореної макромолекулами або їх агрегатами, в якій розподілені молекули низькомолекулярної рідини. Такі сітки при досить високій концентрації полімеру можуть утворюватися і в розчинах. Основна відмінність холодцю від розчину полягає в тому, що в розчинах такі сітки мають флуктуаційний характер, тобто безперервно руйнуються і утворюються під впливом теплового руху; в студне сітка має нефлуктуаціонний характер, тобто за даних умов вона стійка і під дією теплового руху не руйнується. Якщо при зміні температури поперечні зв'язку можуть руйнуватися тепловим рухом, тобто сітка набуває флуктуаційний характер, холодець переходить в стан розчину. Цей процес називається плавленням холодцю. Існує два типи холодців. Холодці I типу - це системи полімер-низькомолекулярна рідина (НМЖ), в яких просторова сітка утворена хімічними зв'язками між молекулами. Ці зв'язки при нагріванні не руйнуються, і такі холодці ні за яких температурах не плавляться. Нагрівання цих холодців вище певної температури призводить внаслідок термічної деструкції до необоротного руйнування всієї системи. Тому такі холодці називають термонеобратімимі. Холодці I типу утворюються: У разі самовільного набуханні просторово-зшитих полімерів; При тривимірної полімеризації або поліконденсації в розчині; В процесі хімічних реакцій зшивання, що відбуваються в присутності розчинника. Холодці, утворені хімічними зв'язками, не здатні до течії, так як макромолекули, будучи зшиті, не можуть переміщатися відносно один одного. Стан, коли система втрачає текучість в процесі полімеризації або поліконденсації в розчині і з в'язкої маси переходить в холодець, називається точкою гелеобразования, Або гель-точкою. Прикладом холодців I типу є набряклі вулканізат каучуку, набряклі сітчасті сополімери стиролу і дивинилбензола та ін. Набухання їх відбувається спонтанно, в результаті чого утворюються рівноважні термодинамічно стійкі однофазні холодці. Рівноважна ступінь набухання залежить від ступеня зшивання полімеру, температури і природи розчинника. Холодці II типу є системи, в яких просторова сітка утворена міжмолекулярними зв'язками різної природи. У певних умовах ці зв'язки стійкі, але при зміні умов (температури, природи НМЖ і ін.) Вони можуть розпадатися. При цьому утворюється гомогенний істинний розчин. При поверненні системи до первинних умов знову утворюються міцні межцепних зв'язку - система застудневающіе. Такі холодці називають термообратімим. Холодці II типу утворюються при взаємодії лінійних або розгалужених полімерів, що мають дифільні групи (що розрізняються за полярністю), з не дуже хорошими в термодинамічній сенсі розчинниками, які взаємодіють тільки з одним типом груп і не взаємодіють з іншими. У середовищі дуже хорошого для даного полімеру розчинника холодці, як правило, не утворюються. Тому студнеобразование відбувається при зміні умов, що призводять до погіршення розчинюючої здатності середовища. Це може відбуватися при зміні температури або при додаванні до розчину полімеру в хорошому розчиннику поганого. Це нерівновага система, стану рівноваги якої відповідає утворення двох фаз. Тому холодці II типу є двофазним. класичним прикладом двухфазного холодцю є холодці желатину, що утворюються при охолодженні її розчинів. Стійка флуктуаційна сітка в них, мабуть, створюється зв'язками між гідрофобними вуглеводневими ділянками і міцними водневими зв'язками між групами -NH-C сусідніх ланцюгів, які при звичайних температурах вода не руйнує. Двофазні холодці утворюються при охолодженні розчинів полиакрилонитрила в диметилформаміді і т.д. Якщо полімер здатний кристалізуватися, то утворюється холодець має кристалічну структуру. Це спостерігається, наприклад, при охолодженні розчинів полівінілового спирту в етиленгліколь або гліцерині, В меншій мірі - при охолодженні водних розчинів полівінілового спирту. Кристалізація завжди йде тим досконаліше, чим ближче хімічна природа НМЖ і ланки ланцюга полімеру. Термообратімим холодці утворюються при охолодженні розчинів кристалізуються гребнеобразних полімерів, ряду поліакрилатів в аліфатичних спиртах і вуглеводнях. Стійкі зв'язки в цьому випадку виникають внаслідок взаємодії метиленових відгалужень при досить великій зоні їх довжині, що створює орієнтаційний порядок і призводить до кристалізації. На процес студнеобразования впливають такі чинники: Концентрація ВМС в розчині; Форма і розмір молекул ВМС; температура; Присутність індиферентних Електрол РН середовища. Вплив концентрації ВМС Застигання розчинів ВМС завжди сприяє підвищення концентрації розчину, так як при цьому зростає частота зіткнень між макромолекулами або їх ділянками і збільшується кількість зв'язків, що утворюються в одиниці об'єму. Вплив форми і розміру макромолекул Макромолекули не тільки мають великі розміри, але, і це дуже важливо, володіють гнучкістю полімерних ланцюгів, яка забезпечує здатність приймати велику кількість конформаций: від абсолютно розтягнутого стану до тугого клубка. Природно, число зв'язків, які утворює дана макромолекула з іншими, залежить від форми молекули: чим більше вона распрямлена, тим легше доступ до тих її частин, які можуть вступати у взаємодію. Отже, для студнеобразования необхідні умови, при яких макромолекула не згортається в клубок. Макромолекули, що мають витягнуту форму, утворюють холодці навіть в дуже розведених розчинах. Так, агар-агар утворює холодець при утриманні 0,1%, а желатин - 0,5% сухої речовини. У морських медуз, що представляють собою «живий» холодець, кількість води доходить до 99%. вплив температури Підвищення температури, якщо тільки при цьому в системі не відбувається незворотних хімічних змін, зазвичай перешкоджає застигання через зростання інтенсивності теплового руху сегментів і зменшення внаслідок цього числа і тривалості існування зв'язків між макромолекулами. При зміні температури може відбуватися мимовільне застудневание істинного розчину ВМС. Так 30% -й водний розчин желатину застудневающіе при температурі 30 ° С, більш розбавлений 10% -й розчин вимагає для застигання більш низької температури - 22 ° С. Слід зауважити, що перехід розчину ВМС в холодець при зміні температури відбувається безперервно, тобто в цьому випадку немає постійної температури переходу, як це має місце, наприклад, при кристалізації або плавлення. вплив часу Так як процес застигання є не що інше, як процес появи і поступового зміцнення просторової сітки час, безумовно, відіграє позитивну роль. Однак не слід думати, що процес застигання буде відбуватися в будь-якому розчині і при будь-яких умовах, якщо його проводити протягом тривалого часу - необхідно виконання та інших умов. Однак якщо холодець отримують в результаті обмеженого набрякання сухого ВМС, то в залежності від природи полімеру і розчинника потрібно зовсім певний час. Так, для набухання желатину в холодній воді потрібно 35-40 хв. Вплив індиферентних електролітів Дія електролітів на застигання розчинів білків протилежна дії цих електролітів на набухання. Іони, що збільшують набухання, уповільнюють застудневание або роблять його неможливим. Навпаки, іони, що зменшують обсяг набряклого холодцю, сприяють застигання. Як і на набухання, на застигання в основному впливають аніони. вплив рН Вплив рН особливо помітно, якщо ВМС є амфотерним, наприклад, білок. Застигання йде найкраще при значенні рН, що відповідає ізоелектричної точці, так як при цьому по всій довжині молекулярного ланцюга розташоване однакове число протилежно заряджених іонізованих груп, що сприяє виникненню зв'язків між окремими макромолекулами, Зі зміною рН (в обох напрямках від ізоелектричної точки) макромолекули набувають однойменні заряди, що перешкоджає утворенню зв'язків. При додаванні великих кількостей кислоти або підстави ступінь іонізації зменшується і тенденція до застигання знову збільшується. Холодці і гелі володіють властивостями як твердих тіл, так і рідин. Як твердих тіл, їм притаманне такі механічні властивості, як гнучкість, міцність, еластичність, здатність зберігати певну форму. На відміну від гелів більшість холодців НЕ тиксотропні. Це пов'язано з тим, що в холодцях просторова сітка утворена міцними хімічними або водневими зв'язками. Якщо ці зв'язки виявляться розірваними в результаті механічної дії, то вони не відновляться, так як в місцях розриву зміниться склад внаслідок взаємодії з розчинником. В деякій мірі тиксотропия може спостерігатися тільки у тих холодців, для яких характерна мала міцність зв'язків між макромолекулами. У холодцях міститься велика кількість води, тому вони виявляють деякі властивості рідин, зокрема, низькомолекулярні речовини, високодисперсні золі, а також розчини ВМС з невеликими молекулами здатні дифундувати в холодці. Для холодців характерний синерезис - поступове стиснення просторової сітки з виділенням рідини. Рідина, що заповнює сітку холодцю, часто називають інтерміцеллярной, Її можна розділити на вільну, яка механічно включена в каркас холодцю і не входить в сольватную оболонку, і пов'язану. Кількість зв'язаної води в студне залежить від ступеня гідрофільності макромолекули: чим більше кількість гідрофільних груп, тим більше зв'язаної води в студне. Пов'язана вода має особливі властивості: великою щільністю, зниженою температурою замерзання і т.д. Пов'язана вода холодців грає велику роль: її присутність в грунті, рослинах, у всіх живих організмах забезпечує морозостійкість, підтримує «водні запаси», визначає морфологічні структури клітин і тканин. У людському організмі частка зв'язаної води у немовлят становить приблизно 70%, а у літніх людей - до 40%, що зумовлює появу зморшок, в'ялість шкіри і т.д. Синерезис, таким чином, в людському організмі йде досить повільно і його швидкість індивідуальна. Слід зазначити, що при синерезис спочатку виділяється вільна вода, а потім, частково, пов'язана. Електрична провідність холодців близька до провідності розчинів, з яких вони отримані. Холодці, подібно золів і розчинів ВМС, розсіюють падаюче світло. Холодці мають такий дивовижну властивість, як «пам'ять». Якщо висушити при низькій температурі до одного і того ж змісту вологи два холодцю, один з яких був отриманий з розведеного, а інший з концентрованого розчину желатину, а потім дати їм знову набрякнути в воді, то перший холодець набрякне набагато більше, ніж другий. Причина цього явища полягає в тому, що при висушуванні до певної міри в холодцях зберігається внутрішня структура, що виникла при їх утворенні. Практичне значення драглистоподібного стану дуже велике. Крім випадку формування виробів з розчинів полімерів освіту холодців грає виключно важливу роль в процесах переробки харчових продуктів, зокрема для надання готовим продуктам кінцевої форми. У біології драглистоподібного статки становлять основу процесів перетворення речовин в організмах. Багато складові частини організмів знаходяться в стані рухомого рівноваги з водним середовищем, і їх поведінка в значній мірі підпорядковується закономірностям, типовим для холодців. Зокрема, деякі патологічні зміни живих організмів супроводжуються явищами синерезиса. Останнім часом велику увагу приділяють драглистоподібного полімерним водним системам (гідрогелю), здатним до інтенсивного набухання в десятки і сотні разів і колапсу під дією електролітів, при зміні температури і при накладенні електричних полів. Прикладом таких систем служать слабосшітие холодці, одержувані на основі співполімерів акрилової кислоти і акриламіду. Вони використовуються, зокрема, для створення мембран з регульованою проникністю лікарських речовин, як сорбентів, а також як моделі при аналізі біологічних процесів.

Фазові діаграми систем «полімер - розчинник»

Фазовий поведінку справжніх розчинів описується правилом фаз Гіббса. Для конденсованих нестискуваних систем, коли можна знехтувати впливом тиску, правило фаз записується у вигляді

де / - число ступенів свободи, тобто число незалежних термодинамічних змінних (температура, концентрація і ін.), які можна довільно змінювати, не змінюючи числа фаз в системі і не порушуючи її рівноваги; К - число компонентів; Ф - число фаз.

Графічним зображенням правила фаз Гіббса є діаграма стану або фазову діаграму, яка для двухкомпопеітних систем «аморфний полімер - низькомолекулярна рідина» (К \u003d 2) має вигляд кривої розчинності або кривої взаємного змішування компонентів в координатах «температура - склад». На рис. 2.3 показаний приклад такої фазової діаграми.

Мал. 2.3.

«Полімер - розчинник»

Склад висловлюють зазвичай в вагових (W) або об'ємних (ср) частках полімеру. Область вище кривої відповідає однофазної системі. Наприклад, в точках Aj або Л 2: / \u003d 2 - 1 + 1 \u003d 2, тобто система має два ступені свободи. Це означає, що температуру і склад можна одночасно змінювати без зміни числа фаз в системі. При цьому точці Л, відповідає справжній розчин полімеру в розчиннику, а точці А 2 - істинний розчин низькомолекулярної рідини в полімері.

Область нижче кривої відповідає двофазної системі. Так, в точці В система розшаровується на дві фази: складу ц\u003e (В х) і складу ф (В 2). Фаза й, збагачена розчинником (розчин полімеру в розчиннику), а фаза В 2 - полімерним компонентом (розчин низькомолекулярного компонента в полімері). Лінія й, - В-й 2, паралельна осі абсцис і з'єднує співіснують в рівновазі фази, називається нодою (Від лат. nodus - вузол, союз, пояс). Співвідношення обсягів двох фаз обернено пропорційно відношенню величин відрізків між точками B v В і й 2 ( «правило важеля»), тобто

лінія 1-Г-Г, Що розділяє області складів, що відповідають однофазної і двофазної системам, називається біподалио. Для кожної температури всередині області фазового розшарування виконується рівність / \u003d 2-2 + 1 \u003d 1. Це означає, що всередині області, обмеженої лінією бінодалі, система має одну ступінь свободи, тобто одна змінна (температура або концентрація фаз) повністю визначає стан системи. Кожній температурі відповідає свій склад фаз, що співіснують, і навпаки. При цьому властивості системи в кожній точці фазового діаграми не залежить від шляху досягнення рівноваги: \u200b\u200bрозведення, концентрування, охолодження або нагрівання. Якщо молекули компонентів порівнянні за розмірами, то фазову діаграму симетрична щодо осі складів. Криві змішання «полімер - розчинник» завжди різко асиметричні: вони помітно зміщені в бік низьких концентрацій полімеру.

Верхня критична температура розчинення (ВКТР)- мінімальна температура, вище якої ні при якій концентрації розчину полімеру не спостерігається розшарування розчину полімеру.

Концентрація розчину полімеру, що відповідає ВКТР, називається критичної концентрацією (Див. Рис. 2.3).

Системи з ВКТР характерні для випадку ендотермічного розчинення полімеру, коли теплота при розчиненні поглинається, т.с.

де АЯ см - зміна ентальпії при розчиненні; # Р. 1СТІ) р - ентальпія розчину; Я і Н., - ентальпії чистих розчинника і полімеру відповідно. Тут і далі індекс 1 відноситься до розчинника, індекс 2 - до полімеру.

Мимовільна освіту істинних розчинів супроводжується зменшенням ізобарно-ізотермічного потенціалу системи:

Так як ДС см \u003d ДВ СН - 7Д5 СМ (де Д5 СМ \u003d 5 розчин - 5, - 5 2 - зміна ентропії змішання при розчиненні), то Д5 З\u003e | \u003e 0 (зміна ентропії позитивно), причому ДВ см TAS m. Остання нерівність означає, що мимовільне розчинення полімеру можливо тільки при температурах вище деякого критичного значення Т\u003e АН / AS. Типовими прикладами систем з ВКТР є системи «малополярни полімер - малополярни розчинник», наприклад «полістирол - циклогексан», «поліізобутилен - бензол», «ацетилцелюлози - хлороформ» і ін.

Існують системи, які характеризуються нижньої критичної температурою розчинення (Рис. 2.4).

Нижня критична температура розчинення (НКТР) - це максимальна температура, нижче якої ні при якій концентрації не спостерігається розшарування розчину полімеру.

Системи з НКТР характерні для випадку екзотермічної розчинення полімеру, коли теплота при розчиненні виділяється (ДВ см Т Це спостерігається, наприклад, при розчиненні полярних полімерів в полярних розчинниках.

Зміна ентальпії негативно за рахунок «сильних» енергетичних ефектів, пов'язаних з утворенням водневих зв'язків або донорно-ак

Мал. 2.4. Приклад фазового діаграми з НКТР для двокомпонентної системи «полімер - розчинник» цеіторних взаємодії між ланками полімеру і молекулами розчинника. У той же час ентропія при розчиненні також зменшується за рахунок іммобілізації розчинника в сольватних оболонках макромолекул.

З фізичної точки зору причини появи НКТР пов'язані, по-перше, з руйнуванням згаданих вище специфічних взаємодій між полімером і розчинником при нагріванні, що погіршує сумісність компонентів. По-друге, поява НКТР визначається різницею в коефіцієнтах об'ємного термічного розширення полімеру і розчинника. При нагріванні розчинник розширюється сильніше, стискаючи макромолекули і сприяючи утворенню асоціатів з подальшим виділенням їх в нову фазу.

Прикладами систем з НКТР є системи «іоліетіленоксід - вода», «метилцелюлоза - вода», «нитроцеллюлоза - етиловий спирт» і ін.

Коли ДВ СМ і Д5 (. М звертають знаки при зміні температури (наприклад, через реорганізацію структури розчину внаслідок зміни характеру взаємодії молекул розчинника і сегментів полімеру), спостерігається більш складне фазовий поведінку. У цьому випадку фазові діаграми є комбінаціями наведених вище діаграм з ВКТР і НКТР. Два варіанти таких фазових діаграм наведені на рис. 2.5.

Мал. 2.5.

а - НКТР 6 - НКТР\u003e ВКТР

Фазова діаграма, що має вигляд замкнутого контуру (рис. 2.5, а), характерна для розчину поліпропіленоксіда в воді. Фазові діаграми другого типу (рис. 2.5, б) спостерігаються для систем «полістирол - циклогексан», «поліетилен - алкани», «поливинилацетат - метанол», «полівініловий спирт - вода», «поліізобутилен - бензол» і ін.

Ентропія змішування для системи полімер-розчинник

Розглянемо суміш двох рідин, одна з яких - полімер. При цьому можна використовувати наведену вище модель, але ентропія змішання для системи розчинник-полімер буде інший. Очевидно, що зміна ентропії буде менше, оскільки мономерні ланки полімеру не здатні повністю використовувати збільшення обсягу при змішанні. Цьому перешкоджає «зв'язаність» мономерів в полімері. А енергія змішування має той же вигляд, що і для суміші двох низькомолекулярних рідин.

Розглянемо розчин, що складається з Нмолекул розчинника і N2молекул полімеру зі ступенем полімеризації г; сумарно число молекул розчинника і мономерних ланок одно Н \u003d N + Nir.Ентропія змішування такої системи виражається рівнянням

Тоді вираз для ентропії змішання можна записати в звичайному вигляді:

Загальна кількість молей визначається як число молей розчинника і полімерних сегментів в системі . Ентропія змішування, віднесена до одного молю речовини, задається виразом

Мал. 4.

Енергія змішання має ту ж форму, що і для суміші низькомолекулярних рідин); запишемо її у вигляді

Цікаво проаналізувати різницю в зміні ентропії при змішанні двох простих рідин і змішанні простий рідини і полімеру. Позначимо цю різницю AAS:

Таким чином, величина AASзбільшується з довжиною молекули полімеру, і, як наслідок, можна очікувати, що фазовий поділ суміші полімер-розчинник має відбуватися на більш ранній стадії, т. е. при більш низькій температурі, ніж фазовий поділ сумішей двох низькомолекулярних рідин.

Фазовий рівновагу в теорії Флорі-Хаггінс

З рівнянь і вільну енергію змішування на міль можна виразити рівнянням, де перший член являє собою зміну енергії, а другий - зміна ентропії при змішанні. Похідна цього виразу по компоненту 1 відповідає хімічному потенціалу розчинника в бінарному розчині:

Мал. 5.

Немонотонна зміна хімічного потенціалу свідчить про фазовий поділі системи. Цікаво з'ясувати, при якому значенні ц це відбувається. Після деяких алгебраїчних перетворень знайдемо, що критична точка визначається двома виразами:

Має сенс порівняти значення критичних параметрів для розчинів полімерів з відповідними параметрами для регулярних розчинів х з \u003d 2іфс \u003d 0.5. Видно, що розчини полімерів легше стають несумісними і поділяються на фази).

І-Температура

У науці про полімери широко поширена концепція і-температури і уявлення про хороших і поганих розчинниках. Щоб ввести ці поняття, повернемося до рівняння. Надмірна хімічний потенціал для малих об'ємних часток розчиненої речовини можна розкласти в ряд:

де тета-температура визначається як

Рівняння показує, що при рівності фізичної температури тета-температурі система веде себе як ідеальний розчин, т. Е. Дмй \u003d 0. Якщо Ф\u003eі, розчинник є для полімеру хорошим розчинником, а якщо Ф< і - розчинник поганий. Крім того, можна інтерпретувати 0-температуру іншим способом, використовуючи критичну температуру, при якій спостерігаються перші фазовий поділ розчину полімеру:

Мал. 6.

Таким чином, з рівняння і-температуру можна визначити як критичну температуру для нескінченно довгого полімеру.