А.Дж. Мартін і Р.Л. Сінг вперше в 1941 р передбачили можливість здійснення газорідинної хроматографії. У 1949 р Н.М. Туркельтауб описав хроматографічне розділення газів. основи методу газової хроматографії були розроблені в 1952р. А.Дж. Мартіном.

Суть методу ГРХ (газорідинної хроматографії) полягає в наступному. Анализируемая суміш (зазвичай - розчин) летючих компонентів перекладається в пароподібний стан і змішується з потоком інертного газу-носія, утворюючи з ним рухливу фазу (ПФ). Ця суміш проштовхується з новою порцією безперервно подається газу-носія і потрапляє в хроматографічну колонку, заповнену нерухомою (стаціонарної) рідкої фазою (НФ). Компоненти, що розділяються розподіляються між ПФ і НФ відповідно до їх коефіцієнтом розподілу D, Що визначаються формулою:

D \u003d C (НФ) / С (ПФ)

де: З (НФ) і З (ПФ) - відповідно вміст (в г / мл) даного компонента в нерухомій і рухомий фазах, що знаходяться в динамічній рівновазі. Рівноважний обмін хроматографіруемого речовини між НФ і ПФ здійснюється в результаті багаторазового повторення актів сорбція- десорбція в міру руху ПФ уздовж НФ всередині хроматографічної колонки. Хроматографирования проводять на газових (газорідинних) хроматографах різної конструкції. На рис. 1 показана принципова блок-схема газового хроматографа.

Потік газу-носія (азот, гелій, аргон, водень) з балона 1через редуктор надходить під деяким тиском в блок підготовки газів 2, за допомогою якого вимірюються тиск і швидкість потоку газу-носія. У випарник 3, температура якого підтримується достатній для швидкого випаровування суміші, за допомогою микрошприца вводиться анализируемая проба в хроматографічну колонку 5, яка знаходиться в термостаті 4. Газ-носій захоплює з собою розділяється пароподібну суміш уздовж хроматографічної колонки, так що процеси сорбція- десорбція поділюваних компонентів повторюються багаторазово, причому кожен раз в системі встановлюється динамічна рівновага поділюваних речовин між ПФ і НФ. Ці багаторазові переходи поділюваних речовин з ПФ в НФ і назад відбуваються по всій довжині хроматографічної колонки до тих пір, поки пари поділюваних речовин не покинуть колонку, разом з газом-носієм. Після поділу суміші на зони компонентів останні надходять в детектор 6, в якому генерується сигнал, посилений підсилювачем 7 і перетворений реєстратором 8 у вигляді запису хроматограми на папері самописця. Оскільки спорідненість різних речовин, що розділяються до НФ різному, то в процесі сорбційних - десорбційних переходів вони затримуються в НФ неоднакове час, тому що виникає різниця ходу. Чим вище температура кипіння і відносна розчинність речовини в НФ, тобто чим більше його коефіцієнт розподілу, тим довше воно знаходиться в НФ, Тим пізніше залишає хроматографическую колонку. Зрештою, з хроматографічної колонки разом з газом-носієм виходять зони (обсяги) пароподібні хроматографіруемого речовин, що розділяються повністю або частково.

Якщо для двох компонентів суміші коефіцієнти розподілу однакові, то вони не розділяються. Якщо ж їх коефіцієнти розподілу різні, то поділ відбувається, причому першим залишає колонку той компонент, у якого коефіцієнт розподілу найменший.

Пари розділених компонентів разом з газом-носієм надходять в детектор хроматографа, що генерує електричний сигнал - тим більший, чим вище концентрація в парогазової суміші. Електричний сигнал посилюється і фіксується реєстратором хроматографа у вигляді хроматограми, що записується на діаграмної стрічці або на моніторі. Ці хроматограми і використовуються для ідентифікації та кількісної обробки результатів аналізу суміші, компонентів.

Газохроматографічному АНАЛІЗ НЕОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН

Розвиток методів газової хроматографії в аналізі неорганічних речовин відстає в порівнянні з газовою хроматографією органічних речовин. По-перше, це пов'язано з агресивністю багатьох не органічних сполук по відношенню до адсорбенту, нерухомим фазам і до матеріалів, з яких виготовляється зазвичай апаратура для проведення газохроматографічних аналізів. По-друге, газова хроматографія неорганічних речовин почала розвиватися пізніше, ніж газова хроматографія органічних сполук. Це обумовлено тим, що для аналізу неорганічних речовин є класичні методи, що перевершують за точністю і швидкості методи аналізу органічних сполук. Одна вже в даний час газова хроматографія дозволяє аналізувати сполуки майже всіх елементів періодичної системи.

ВИМОГИ ДО аналізованих речовин

Газохроматографічному методом можуть бути проаналізовані не будь-які речовини, а тільки задовольняють певним вимогам, головні з яких перераховані нижче.

1. Летючість. Досить, щоб пружність пара речовини при робочій температурі колонки була невисокою. Більш летючим вважається речовина, пружність парів якого вище, ніж в іншого. Наявність великих моментів диполя, поляризація, воднева зв'язок призводять до зменшення летючості; іонні і сільнополярних з'єднання нелеткі.

2. Стабільність. Кількісний аналіз речовини можливий, якщо воно випаровується в дозаторі і елюіруются без розкладання, т. Е. Є термостійким. При розкладанні речовин на хроматограмі з'являються помилкові піки, властиві продуктам розкладання, що призводить до помилок в аналізі. Можливий аналіз сполук, для яких відпрацьована методика відтвореного розкладання.

3. Інертність. Речовина не повинно утворювати міцних сольватов при розчиненні в рідкій стаціонарній фазі, не повинно реагувати з матеріалами, з яких виготовлені деталі хроматографа.

4. Легкість отримання. При проведенні кількісного аналізу бажано працювати з такими сполуками, які легко отримати з кількісним виходом.

Цим вимогам в більшій мірі, як правило, задовольняють органічні речовини. Однак в останні роки розроблені способи газохроматографического аналізу різних металів і їх неорганічних і органічних сполук.

АНАЛІЗ МЕТАЛІВ ТА ЇХ СПОЛУК

Аналіз вільних металів можливий при використанні сверхвисокотемпературной хроматографічної апаратури. З'єднань металів, летючих при порівняно низьких температурах, Небагато: галогеніди, алкоголяти, різні хелати, гідриди.

Вільні метали. Розроблено методи хроматографирования вільних металів при надвисоких тисячеградусних температурах. Наприклад, вдалося здійснити пряме Газохроматографическое визначення цинку, кадмію і магнію в сплавах типу припоев і легких сплавах на основі олова, свинцю і вісмуту без хімічної обробки. Розділені цинк, кадмій і ртуть у вигляді пари цих металів. металеві калій і натрій розділити у вигляді пари поки не вдалося; вони елюіруются разом при 600--1000 0 C. У майбутньому пряме Газохроматографическое поділ металів може бути використано при очищенні металів та їх сплавів від ультрамалих кількостей домішок.

Гідриди металів. У ряді робіт здійснено газохроматографічний аналіз летких гідридів металів. Можливо безпосереднє поділ гідридів сурми, олова, титану, ніобію і танталу. При хроматографування гідридів металів слід враховувати їх високу реакційну здатність, схильність до гідролізу і легку окислюваність. Газохроматографический аналіз гідридів можливий лише за відсутності кисню в системі.

Галогеніди металів. Газохроматографічному методом можуть бути розділені і кількісно визначені галогеніди перехідних металів. Поділ летких хлоридів можна здійснити методом термохроматографіі в поєднанні з комплексоутворення. Описано поділ летких хлоридів Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографіі з використанням температурного градієнта від 600 до 25 ° С. При значно більш низьких температурах можливе визначення хлоридів галію, германію, миш'яку, сурми і кремнію. Основна складність, яка виникає при хроматографії галогенідів металів, - їх висока реакційна здатність. У колонці при підвищеній температурі вони реагують з багатьма рідкими нерухомими фазами, з металевими поверхнями деталей хроматографа, в тому числі колонок. Галогеніди легко гідролізуються, тому з газу-носія слід видаляти навіть сліди вологи. Оскільки адсорбенти часто більш інертні, ніж рідкі нерухомі фази, то при аналізі галогенідів металів метод газо-адсорбційної хроматографії має певні переваги в порівнянні з методом газо-рідинної хроматографії.

Із усіляких з'єднань металів, використовуваних для газохроматографического аналізу, найбільший практичний інтерес представляють хелати. Можна отримати хелати практично будь-якого металу. В даний час синтезовано багато хелатов, летючість і термічна стійкість яких задовольняють вимогам газової хроматографії. Отримати хелати металів з кількісним виходом можна або при взаємодії хлоридів металів з відповідними лігандами, або при безпосередній обробці металу або його оксиду хелатообразующіе реагентом. Це знательно спрощує і прискорює аналіз. Тому надзвичайно зручно використовувати хелати металів з отримують нові ліганди, здатні давати міцні летючі хелати з металами:

Слід зазначити, що межа виявлення добре Хроматографіруют хелатов становить кілька пікограмів і залежить від чутливості детектора. Для погано Хроматографіруют хелатов межа виявлення складає кілька мікрограмів.

Зв'язок летючості хелатов зі структурою їх молекул. Для цілеспрямованого синтезу летючих хелатов металів були зроблені спроби теоретично узагальнити накопичений експериментальний матеріал по їх хроматографічному поведінки.

Спроби зв'язати конфігурацію молекули комплексу з летючість або хроматографічностью поки не дали однозначних результатів. Відомі летючі і добре Хроматографіруют комплекси, що мають тетраедричних, октаедричні і плоскоквадратную конфігурації. У той же час багато комплексів такий же конфігурації мало летких або погано Хроматографіруют.

Відомі як стабільні, так і лабільні летючі комплекси, т. Е. Не цілком зрозуміле питання про роль кінетичної стабільності комплексів.

Більшість відомих летючих комплексів містить або шестичленні цикли з делокалізованной подвійним зв'язком, або четирехчленние цикли з делокалізованной подвійним зв'язком. Практично невідомі летючі хелати з п'ятичленних циклом.

До теперішнього часу встановлено, що структура комплексу впливає на його хроматографическое утримування. Утримання ізоструктурні в-дикетонатів різних металів з одним і тим же лигандом зростає зі збільшенням радіуса іона металу. Однак утримання аналогічних за структурою хелатов різних металів в більшій мірі обумовлено лигандом і використаного бульйону фазою. При невеликих відмінностях іонних радіусів металів можна підбором рідкої фази змінити порядок виходу хелатов з колонки. Так, при хроматографування в-кетоамінатов нікелю і міді на колонці з поліметілтріфторпропіл-силоксаном QF-I хелат нікелю виходить з колонки раніше хелати міді. На колонці з апіезоном L ці хелати виходять одночасно, а на колонці з полікарборансілоксаном ст.-кетоамінат міді виходить раніше відповідного хелати нікелю. Часто багато експериментально спостережувані факти можна пояснити тільки специфічною взаємодією молекул хелатов металів з рідкою фазою, однак природа цього взаємодії в багатьох випадках недостатньо ясна.

Механізм утримування хелатов. У ряді робіт досліджувався механізм утримування хелатов металів. Було встановлено, що утримування ряду хелатов визначається трьома головними факторами: 1) розчиненням в рідкій фазі; 2) адсорбцією на поверхні твердої фази; 3) адсорбцією хелати на поверхні рідкої фази.

Газова хроматографія з модифікованою рухомою фазою. Для поділу комплексів металів розроблені два методи, які використовують газову хроматографію з модифікованою рухомою фазою.

В одному з них використовується носій, що містить лари ліганду. Розкладання і сорбцію в-дикетонатів металів в колонках зменшують додаванням в таз-носій невеликої кількості парів відповідного по-дикетонов. Термодинамічні характеристики системи при цьому не змінюються. Поліпшення хроматограмм пояснюється придушенням дисоціації хелатов в рідкій фазі в присутності надлишку вільного в-дикетонов. В таких умовах вдалося повністю розділити ряд хелатів сусідніх в таблиці Д.І. Менделєєва РЗЕ. Цей метод поки не вдалося поширити на інші леткі комплекси металів, такі, як ді-етілдітіокарбамінати, діалкілдитіофосфату і діалкілдітіо-фосфінати.

У другому методі пропонується використовувати три високому тиску в якості рухомої фази фреон в сверхкритическом стані. При цьому летючість багатьох комплексів металів збільшується за рахунок зміни термодинамічних параметрів системи. Метод не знайшов широкого практичного застосування через порівняльної складності апаратури.

Слід зазначити, що великі труднощі в газовій хроматографії хелатів металів пов'язані з аномалією в поведінці багатьох з них в хроматографічної колонці, причому аномальна поведінка різко посилюється при переході до дуже малим кількостей.

Діагностика маслонаполненного обладнання в процесі експлуатації.

Періодичний контроль стану трансформатора під робочою напругою.

В першу чергу, стан ізоляції трансформаторного обладнання може бути оцінений шляхом перевірки якості трансформаторного масла. Для цього його фізико-хімічні характеристики періодично вимірюються і порівнюються з допустимими (ОіНІЕ). Аналіз характеристик масла виявляє його електричну міцність як діелектрика, герметичність конструкції по вологовмісту і загальним газосодержания (для герметичних конструкцій), наявність в маслі продуктів старіння паперово-масляної ізоляції, продуктів окислення і розкладання масла і багато іншого.

Періодичний аналіз проб масла і його фізико-хімічний аналіз дозволяють відслідковувати динаміку процесу старіння ізоляції і своєчасно вживати необхідних заходів з підтримки його працездатності. Тому отримані результати, перш за все, повинні порівнюватися з попередніми вимірами і з гранично допустимими значеннями. Відбір проб масла, його періодичність і критерії оцінки встановлені заводськими інструкціями за видами обладнання, об'ємом і нормами випробування електрообладнання, методичними вказівками по експлуатації трансформаторних масел або визначаються головним інженером шахти енергопідприємства з урахуванням конкретних умов і технічного стану обладнання.

Комплекс показників, що характеризує якість масла, в вітчизняній практиці підрозділяється на "скорочений" і "повний" аналіз. Найбільш важливими характеристиками масла є: пробивна напруга, кислотне число, температура спалаху (при регулярному хроматографическом аналізі масла ця характеристика втрачає свою актуальність), вміст вологи, тангенс кута діелектричних втрат, наявність механічних домішок, вміст антиокисної присадки - іонола, реакція водної витяжки. Нормативи на ці параметри, прийняті у нас в країні, засновані на багаторічному практичному досвіді і закріплені в ОіНІЕ.

Для діагностики стану трансформатора найбільш важливу роль відіграє фізико-хімічний аналіз трансформаторного масла, і в першу чергу, хроматографический аналіз масла (ХАРГ), на наявність семи розчинених газів і фуранових з'єднань.

Хроматографічний аналіз газів.

Хроматографічний аналіз газів, розчинених в маслі трансформаторів, в даний час широко застосовується у всіх розвинених країнах як ефективний засіб ранньої діагностики повільно розвиваються дефектів. Існують міжнародні та вітчизняні норми як за процедурою ХАРГ, так і по трактуванні результатів аналізу, які досить близькі.

ХАРГ включає кілька етапів:

Відбір проби масла в маслоотборное пристрій (шприц),

Транспортування і правильне зберігання проби,

Виділення розчинених газів за спеціальною методикою,

Визначення змісту газів в газовому аналізаторі (хроматографе),

Діагностика дефекту за складом газів, швидкості їх зростання.

Хроматографічний аналіз газів, розчинених в трансформаторному маслі, проводиться в спеціальних лабораторіях і є вузько професійним завданням. Для більш детального вивчення питання можна рекомендувати роботу або інші спеціальні видання.

Першим етапом ХАРГ є виділення газів з масла. Найбільш поширений метод рівноважного виділення газів в шприці. Для цього в шприц місткістю 20 мл набирають масло і газ-носій (гелій або аргон) в певних, встановлених прийнятої методики співвідношеннях, потім отриману суміш барботируют. При цьому відбувається процес газообміну і частина газів з масла переходить в газ відповідно до відомими коефіцієнтами розчинності. Отримана суміш газу-носія і газів, розчинених в маслі, аналізується на кількісний склад в спеціальних приладах - хроматографах.

У хроматографах застосовується газоадсорбционной метод розділення аналізованої газової суміші в спеціальних колонках (рис.3), заповнених адсорбентом (пористі речовини представляють собою "молекулярні сита"). відмінності в фізико-хімічні властивості окремих газів суміші призводять до різним швидкостям їх руху по розділовій колонці. Тому на виході колонки вони будуть з'являтися в різні моменти часу:

C 2 Н 2, C 2 Н 4, C 2 Н 6 C 2 Н 4 C 2 Н 2

C 2 Н 6

суміш газів розділені гази

Малюнок 3 - Принцип розділення газів в колонці хроматографа

За властивостями газів їх кількісні концентрації визначаються спеціальними пристроями, які отримали назву детекторів, і реєструються у вигляді хроматограмм на дисплеї ЕОМ. Результати обробляються на ЕОМ за допомогою спеціальних програм, аналізуються і зберігаються в базі даних по Маслонаповнене устаткування.

Плановий відбір масла на ХАРГ з періодичністю 1 раз в 6 місяців в більшості випадків дозволяє:

Стежити за розвитком дефектів,

Передбачати пошкодження, не виявляються традиційними методами,

Визначати орієнтовний характер пошкодження - розряди, гаряча точка (освіта замкнутих контурів струму через стяжні болти,

Виявити дефекти контактів виборця РПН, дефекти межлістовой ізоляції, перегріви твердої ізоляції, часткові розряди внаслідок недопропіткі ізоляції, її надмірного зволоження, дефекти потенційних сполук екранують кілець і інших деталей з утворенням плаваючого потенціалу та іскріння, і т.д.

Однак не слід вважати, що хроматографія виявляє всі види дефектів. Існують певні види дефектів, які розвиваються настільки стрімко, що відбір проб масла з інтервалом в декілька місяців не дає змоги вчасно виявити їх розвиток (миттєво розвиваються дугові перекриття, виткові і міжкотушкових замикання, повзуть розряди, раптові пробої головною ізоляції або каналів за рахунок концентрації домішок, вологи або залишених при ремонтах сторонніх предметів).

Про аГАЛЬНІ гази (Основним вважається газ з найбільшою, щодо граничної, концентрацією), з досвіду хроматографії, найбільш характерні для різних дефектів:

Н 2 (водень) - дефекти електричного характеру (часткові розряди невисоких енергій, іскрові дугові розряди, гаряча точка),

З 2 Н 2 (ацетилен) - розряди високої енергії (Іскріння, дуга) нагрів вище 700 ° С,

СН 4 (метан) - нагрів масла і ізоляції в діапазоні температур 250-400 ° С (перевантаження трансформатора або дефект системи охолодження), часткові розряди невисокою енергії,

З 2 Н 6 (етан) - термічний нагрів масла і Б-М ізоляції в діапазоні більше 300 ° С,

З 2 Н 4 (етилен) - високотемпературний (понад 600 ° С) нагрівання масла і Б-М ізоляції,

СО (оксид вуглецю) - старіння і зволоження масла (або твердої ізоляції), перегрів ізоляції по всій масі,

СО 2 (діоксид вуглецю) - нагрів і старіння твердої ізоляції (паперу, картону).

Для ілюстрації (рис.4) нижче приведена якісна діаграма динаміки газів, що містяться в трансформаторному маслі, в залежності від температури "гарячої точки"

Малюнок 4 - Діаграма динаміки газів при наявності "гарячої точки»

У таблиці 1, як приклад, наведені граничні значення газів нормально працюючих трансформаторів прийняті, як в Росії, так і за кордоном.

Таблиця 1 Граничні концентрації газів для силових трансформаторів

* Для трансформаторів з РПН, що мають загальний розширювач з досвіду ВАТ «Лененерго».

Для діагностики стану маслонаполненного обладнання за результатами ХАРГ використовуються 3 критерії:

1. Критерій перевищення граничних (граничних) концентрацій. Граничні концентрації визначаються шляхом статистичної обробки результатів ХАРГ нормально працюючих трансформаторів в енергосистемі за класами напруги, типам захисту масла, термінами експлуатації. При відсутності таких даних орієнтуються на граничні концентрації, наведені в РД 153-34.46.302-00 (перший рядок таблиці 1).

2. Критерій швидкості наростання газів використовується для виявлення тенденції зростання газів. Збільшення швидкості росту більше 10% в місяць вважається "сигналом тривоги" і трансформатор ставиться на прискорений контроль, навіть якщо концентрації ще не перевищили граничних значень. При цьому потрібно ретельно проаналізувати режим експлуатації обладнання (зростання навантаження, температури масла і атмосфери, робоча напруга, зовнішні к.з. і т.д.) Слід також врахувати можливість випадкової похибки, особливо за воднем і СО, через втрату газу при відборі та транспортуванні проби. Тому, в першу чергу, потрібно повторити відбір проби масла і переконатися в стійкості (достовірності) результату.

3. Критерії відносин пар газівдозволяє , в першу чергу, розділити на дефекти електричного характеру коли З 2 Н 2 / С 2 Н 4 більше 0,1(Додатково СН 4 / Н 2 менше 1) і дефекти термічного характеру З 2 Н 2 / С 2 Н 4 багато менше 0,1 (Підтвердження даного факту - СН 4 / Н 2 більше 1). Відношення С 2 Н 4 / С 2 Н 6 характеризує температуру гарячої точки. Критерій відносини газів використовують тільки в разі, якщо хоча б один газ, що входить у відношення, перевищив граничну концентрацію. За співвідношенням СО 2 / СО судять про залучення в дефект твердої ізоляції (при наявності ознак нагріву або розряду). Присівши 2 / СО більш десяти має місце перегрів целюлози. Ставлення менше трьох свідчить про старіння целюлози під дією дефектів електричного характеру. Більш детально питання уточнення видів дефекту викладені в РД 153-34.46.302-00.

На рис. 5 приведена структурно-логічна схема процесу аналізу результатів ХАРГ і прийняття рішення. Вид розвиваючого дефекту можна орієнтовно визначити і графічно по "портрету" основних газів. Графіки будуються в такий спосіб (рис.6 – рис.16):

- за результатами ХАРГ розраховуються відносні концентрації (а i) газів (по відношенню до граничних),

- за основною газ приймається компонент з найбільшою відносною концентрацією (а макс),

- визначають величину з вуглеводневих газів і водню,

По осі Х відкладають п'ять рівних відрізків і позначають отримані точки в наступній послідовності: H2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2,

По осі Y відкладають відповідне значення відносини (а i) / (а макс) для кожного газу,

Отримані точки з'єднують прямими лініями,

Побудований графік порівнюють з "типовими портретами" і знаходять найбільш близький.

1 - відбір проб за графіком

2 прискорений відбір

Малюнок 5 - Структурно-логічна схема діагностики за результатами ХАРГ.

На малюнках (рис.6 - рис. 9) представлені «графічні партрети» за результатами ХАРГ, відповідні дефектів електричного характеравизванние розрядами (Переважає водень).

На малюнках (рис.10 - рис. 12) представлені «графічні партрети», відповідні дефектів термічного характеру в діапазоні середніх температур ( переважає газ - метан), Що переходять в ЧР .

Малюнок 10. Дефект термічного характеру	Малюнок 11. Дефект термічного характеру

На малюнках (рис.13 - рис. 15) представлені «графічні партрети» газів, відповідні дефектів термічного характеру в діапазоні високих температур (переважає газ - етилен).

Малюнок 12. Дефект термічного характеру	Малюнок 13. Високотемпературний нагрів
Малюнок 14. Високотемпературний нагрів	Малюнок 15 - Високотемпературний нагрів, що переходить в дугу

Розглянемо на прикладі визначення дефекту за результатами ХАРГ. При побудові графіка враховувалося відсутність експлуатаційних факторів, які сприяють зростанню розчинених в маслі газів (п.3.2 РД).

Граничні концентрації розчинених в маслі газів РД.

У трансформаторі ТРДЦН-63000/110 за результатами АРГ отримали наступні концентрації розчинених в маслі газів:

Н 2 \u003d 0.004% об, СН 4 \u003d \u200b\u200b0.084% об, С 2 Н 2 \u003d 0% об, С 2 Н 4 \u003d \u200b\u200b0.02% об, С 2 Н 6 \u003d 0.011% об,

СО \u003d 0.05% об, СО 2 \u003d 0.48% об.

1. Визначаємо відносні концентрації (а i) для кожного газу:

а Н2 \u003d 0.004 / 0.01 \u003d 0.4, а СН4 \u003d 0.084 / 0.01 \u003d 8.4, а С2Н2 \u003d 0, а С2Н4 \u003d 0.02 / 0.01 \u003d 2.0,

а С2Н6 \u003d 0.011 / 0.005 \u003d 2.2

2. За отриманими відносним концентрацій визначаємо основний газ:

8.4 \u003d а СН4\u003e а С2Н6\u003e а С2Р4\u003e а Н2 , тобто основний газ - метан

3. Визначаємо величини відрізків по осі Y для кожного газу:

СН 4 \u003d \u200b\u200b1, Н 2 \u003d 0.4 / 8.4 \u003d 0.05, С 2 Н 4 \u003d \u200b\u200b2 / 8.4 \u003d 0.24, С 2 Н 2 \u003d 0, С 2 Н 6 \u003d 2.2 / 8.4 \u003d 0.26

4. Будуємо графік (рис.16).

5. За основним газу СН4 знаходимо графік схожий на побудований графік (рис.10). При порівнянні робимо висновок: в трансформаторі, за даними АРГ прогнозується дефект термічного характеру в діапазоні середніх температур.

6. Для вирішення питання, порушена чи дефектом тверда ізоляція, визначимо відношення концентрацій СО 2 / СО:

СО 2 /СО\u003d0.48/0.05 \u003d 9.6< 13 (см. П.5.3.РД), следовательно, твердая изоляция дефектом не затронута.

7. Для перевірки діагнозу (в наступних прикладах ця перевірка не приведена) визначимо прогнозований в трансформаторі дефект за критерієм ставлення (п.5.2, табл.3 РД):

Розраховуємо величини відносини концентрацій газів:

На підставі отриманих даних прогнозується дефект термічного характеру - "термічний дефект в діапазоні середніх температур (300-700) ° С".

Так як СО 2 /СО\u003d0.16/0.02\u003d8< 13 (см. П.5.3.РД), делаем вывод, что дефект не затрагивает твердую изоляцию и относится к группе 1 (п.2.1).

Таким чином, отримали збіг характеру прогнозованого дефекту, визначеного графічним способом і за критерієм ставлення газів.

Малюнок 16 - Графік дефекту термічного характеру в діапазоні середніх температур, викликаного подгара контактів виборця

Фізико-хімічний аналіз масла.Якість трансформаторного масла оцінюється порівнянням результатів випробувань з нормативними значеннями в залежності від типу, виду і класу напруги електрообладнання, а також їх динамікою. Нормативні значення показників якості масла і періодичність випробувань регламентуються діючими ОіНІЕ і " методичними вказівками по експлуатації трансформаторних масел "(РД 34.43.105-89). Особливістю нових нормативів, є: по-перше те, що ФХАМ поставлений на перший план при оцінці стану маслонаполненного обладнання, по-друге, виділення двох областей експлуатації масла:

- область "нормального стану масла",коли стан якості масла гарантує надійну роботу електрообладнання,

- область "ризику", коли погіршення навіть одного показника якості масла призводить до зниження надійності і потрібно прискорений і розширений контроль для прогнозування терміну служби або прийняття спеціальних заходів по відновленню його експлуатаційних властивостей або його заміни.

Починають контроль масла з візуального огляду масла: аналізують його колір, наявність забруднення, прозорість. Свіже масло має, як правило, світло-жовтий колір, а його темний колір вказує на старіння і можливий перегрів в експлуатації. На підставі результатів візуального огляду приймається рішення про проведення додаткових випробувань:

електрична міцність трансформаторного масла 40-70 кВ визначається по ГОСТ 6581-75 в стандартному розряднику з використанням апаратів АІМ-80, АІМ-90 і, як правило, утруднень не викликає. Електрична міцність є основною ізоляційної характеристикою масла, що визначає його працездатність. Електрична міцність знижується при значному зволоженні масла (вода у вигляді емульсії) і забрудненні його механічними домішками, особливо при підвищеній вологості.

Найбільш значне зниження електричної міцності з ростом вмісту вологи спостерігається при вмісті води більше 25-30 г / т. Механічні домішки знижують електричну міцність в залежності від їх фракційного складу і їх провідності. Найбільш помітне зниження міцності відбувається при розмірах частинок більше 100 мкм.

Кількісний вміст води. Вода в маслі, як уже зазначалося, може перебувати в наступних станах: пов'язана, розчинена, емульгованих, шарова (обложена). Пов'язана вода визначається фракційним складом масла і домішок, знаходиться в сольватованих формі і, як правило, звичайними методами аналізу масла не виявляється.

Вологість масла в енергосистемах до теперішнього часу визначалася, в основному, гідро-кальцієвих методом за допомогою приладу ПВН по ГОСТ7822-75, Принцип заснований на реакції гідриду кальцію з водою при якій виділяється водень:

СаН 2 + Н 2 О \u003d Са (ОН) 2 + 2Н 2

За кількістю виділився газоподібного водню розраховується змісту розчиненої в олії води.

В останні роки впроваджуються методи визначення води за методикою публікації МЕК 814 (кулонометрическое тітрірованіе в реактиве Карла Фішера). Влагосодержание рідких діелектриків за даною методикою визначається за кількістю електрики, витраченого на генерацію йоду, що вступив в реакцію з водою

Вологомір трансформаторного масла ВТМ-2, що випускається Ангарським ОКБА, реалізує кулонометрический метод вимірювання вологи. Суть методу полягає в поглинанні вологи плівкою сорбенту з потоку газу носія (повітря), що протікає через масло, і витягає з масла вологу. Поглинена плівкою волога піддається електролізу і за кількістю електрики визначається вологовміст.

У ВНІІЕ розроблена методика хроматографічного визначення вмісту вологи трансформаторного масла на газових хроматографах. За методикою ВНІІЕ, мала проба масла (25-100 мкл) вводиться у випарник. Температура випарника близько 180 градусів, тому вся вода, яка присутня в маслі, переходить в газоподібний стан і разом з виділилися газами надходять в хроматографічну колонку, в якій відбувається поділ газів. Потім детектор по теплопровідності реєструє кількість води.

Кислотне число (КОН) визначається по ГОСТ 5985-79 методом титрування спиртовим розчином. КОН - це кількість їдкого калію в міліграмах, яке необхідно для нейтралізації вільних кислот в 1 г масла. Значення кислотного числа масла, що перевищує 0,15 мг / г, є ознакою його старіння і окислення (утримання в ньому кислих з'єднань) і служить підставою для оцінки стану масла: необхідність заміни силікагелю в термосифонних (адсорбційних) фільтрах, регенерації масла, перевірки змісту атіокіслітельние присадки ионол (агідол) в маслі. Чим вище кислотне число олії, тим, як правило, вище його провідність і діелектричні втрати. Кислотне число не повинно перевищувати 0,15-0,25 мг / г.

Тангенс кута діелектричних втратмасла характеризує властивості трансформаторного масла як діелектрика. Діелектричні втрати свіжого масла характеризують його якість і ступінь очищення, а в експлуатації - ступінь забруднення і старіння масла (підвищення електропровідності, освіти колоїдних утворень, розчинних металоорганічнихз'єднань (мив), смолистих речовин). Погіршення діелектричних властивостей (збільшення tgd м) призводить до зниження ізоляційних характеристик трансформатора в цілому.

Для визначення tgd м масло заливають в спеціальну посудину (по ГОСТ 6581-75) з циліндричними або плоскими електродами. Відбір проб масла здійснюють відповідно до вимог ГОСТ 6433.5-84. Вимірювання виробляють із застосуванням мосту змінного струму Р5026 або іншого типу.

Нормується tgd м при температурі 20 о С і 90 о С. В експлуатації доцільно вимірювати його значення при температурі 70 о С як на підйомі, так і спад температури. "Гістерезисні" характер темперературной залежності tgd м - ознака глибокого старіння масла (зниження tg d м при температурі 70 о С на спаді температури після тривалої витримки при 90-100 о С може відбуватися або через коагуляції і випаданні осаду, або при сильному зволоженні масла).

Водорозчинні кислоти і луги, Що містяться в олії (більш 0,014 мг / г), свідчать про низьку якість масла. Вони можуть утворюватися в процесі виготовлення масла при порушенні технології виробництва, а також в результаті окислення при експлуатації. Ці кислоти викликають корозію металу і сприяють старінню твердої ізоляції. Для якісного виявлення водорозчинних кислот (ВРК), по ГОСТ 6307-75, застосовують 0,02% водний розчин метилоранжа, а для виявлення луги та мив - 1% спиртовий розчин фенолфталеїну. Дані реактиви змінюють свій колір у присутності небажаних компонентів. Визначення ВРК в маслі полягає в їх вилученні з випробуваного масла дистильованою водою і визначення реакції водної витяжки рН метром.

Температура спалаху масла в закритому тиглі характеризує ступінь випаровування масла і насиченості його легкими вуглеводнями. Для товарних масел температура спалахи повинна знаходитися в межах 130-150 ° С. Нормами допускається зниження температури спалаху не більше ніж на 5 ° С, в порівнянні з попередніми випробуваннями.

Визначення змісту антиокисної присадки (Іонола). У присутності іонола процес термоокислительного старіння масла відбувається відносно повільно і масло тривалий час має показники, що відповідають нормам. При експлуатації масла йде процес безперервного витрати іонола і при зниженні його нижче певної межі (0,1%) починається процес інтенсивного старіння масла, що супроводжується утворенням шламу, зростанням кислотного числа, погіршенням експлуатаційних характеристик масла. Заміна силикагеля в термосифонних фільтрах, як правило, дає тільки короткочасний результат. Визначення змісту присадки ионол здійснюється в даний час методами тонкошарової хроматографії на спеціальних пластинах (РД 34.43.105-89), методами рідинної хроматографії на рідинних хроматографах (РД 34.43.208-95), на газових хроматографах за методикою ВНІІЕ або методами ІЧ спектроскопії. У свіжих товарних маслах зміст іонола становить 0,25-0,3%. При зниженні його в процесі експлуатації нижче 0,1% потрібно регенерація масла і добавка іонола.

Кількісний вміст механічних домішок. Поява механічних домішок в маслі свідчить або про грубі дефекти при виробництві ізоляції, або про наявність стирання і розшарування матеріалів в процесі експлуатації. Механічні домішки призводять до сильного зниження електричної міцності масла. Тому їх наявність визначаються спочатку візуально і при необхідності - кількісно. При кількісному аналізі визначається кількість частинок і проводиться розподіл їх по розмірним діапазонах. Ці відомості дозволяють визначити клас чистоти масла по ГОСТ 17216-2001. Для кількісного визначення механічних домішок застосовуються прилади АЗЖ-975 (м Самара), ПКЖ-904 (м Саратов), ГРАН-152 (Техноприбор). У ряді випадків поряд з кількісним визначенням домішок, корисним буває вивчення під мікроскопом якісного складу домішок для пошуку джерела їх походження. Наприклад, наявність металевих частинок свідчить про руйнування циркуляційних насосів трансформатора.

Основні показники якості експлуатаційного масла наведені в табл. 2

Таблиця 2 - Області експлуатації (стану) трансформаторного масла

Показник якості масла (основні)	Область «нормального стану масла	Область «Ризику»
від	до	від	до
Електрична міцність Uпр, кВ обладнуються. до 35 кВ До 150 кВ 220-500 кВ		і вище		і нижче
Кислотне число (КОН), в% До 220 кВ Вище 220 кВ	0,02 0,01	0,1 0,1	0,1	0,25
Влагосодержание в Г / Т З захистом масла Без захисту	-
Механічні домішки в г / т (клас чистоти) До 220 кВ Вище 220 кВ	Отсутств. 10 (10)	(12) 20 (11)	Відсутність про. 20 (11)	(13) 30 (12)
Тангенс втрат при 90град,% До 220 кВ Вище 220 кВ	0,7
Зміст «іонола»,%	0,18	0,1	менше 0,1