A víz kritikus pontja. Az anyag szuperkritikus állapota. Kísérleti és elméleti izotermák

Szuperkritikus állapot- az aggregált állapot negyedik formája, amelybe sok szerves és szervetlen anyag képes átjutni.

A Canyar de la Tour 1822 -ben fedezte fel először az anyag szuperkritikus állapotát. Az új jelenség iránti valódi érdeklődés 1869 -ben T. Andrews kísérletei után merült fel. Vastag falú üvegcsövekben végzett kísérletek során a tudós megvizsgálta a tulajdonságokat CO 2 amely a nyomás emelkedésekor könnyen cseppfolyósodik. Ennek eredményeként megállapította, hogy 31 ° C -on és 7.2 MPa, a meniszkusz - a folyadékot és a vele párhuzamos gőzt elválasztó határ eltűnik, míg a rendszer homogén lesz (egységes), és a teljes térfogat tejfehér opálos folyadék. A hőmérséklet további emelésével gyorsan átlátszóvá és mozgékonyabbá válik, folyamatosan áramló, áramlásra emlékeztető sugarakból áll. meleg levegő fűtött felületen. A hőmérséklet és a nyomás további emelkedése nem vezetett látható változásokhoz.

Kritikusnak nevezte azt a pontot, amikor az ilyen átmenet bekövetkezik, és az anyag e pont feletti állapotát - szuperkritikusnak. Annak ellenére, hogy külsőleg ez az állapot folyadékhoz hasonlít, ma egy speciális kifejezést használnak rá - szuperkritikus folyadékot (a angol szó folyadék, azaz "folyni képes"). A modern irodalomban a szuperkritikus folyadékok rövidített megnevezése elfogadott - SCF.

A gáz-, folyékony és szilárd halmazállapotú régiókat határoló vonalak elhelyezkedése, valamint a hármaspont helyzete, ahol mindhárom régió összefolyik, minden anyag esetében egyedi. A szuperkritikus régió a kritikus pontnál kezdődik (csillaggal jelölve), amelyet minden bizonnyal két paraméter jellemez - a hőmérséklet ( T kr.) és nyomás ( P kr.). Ha a hőmérsékletet vagy a nyomást a kritikus értékek alá csökkenti, az anyag kilép a szuperkritikus állapotból.

A kritikus pont létezésének ténye lehetővé tette annak megértését, hogy egyes gázokat, például hidrogént, nitrogént és oxigént miért nem lehetett hosszú ideig folyékony formában előállítani növekvő nyomás mellett, ezért nevezték őket állandó gázoknak. (latinból permanentis- "állandó"). A fenti diagram azt mutatja, hogy a folyadékfázis létezési régiója a kritikus hőmérsékleti vonaltól balra található. Így bármilyen gáz cseppfolyósítása érdekében először le kell hűteni a kritikus alatti hőmérsékletre. Van CO 2 a kritikus hőmérséklet meghaladja a szobahőmérsékletet, ezért a meghatározott körülmények között a nyomás növelésével cseppfolyósítható. A nitrogén kritikus hőmérséklete sokkal alacsonyabb: –146,95 ° C, ezért ha normál körülmények között nitrogént présel, végül elérheti a szuperkritikus tartományt, de folyékony nitrogén nem képződik. Először le kell hűteni a nitrogént a kritikus hőmérséklet alá, majd a nyomás növelésével el kell érni azt a területet, ahol a folyadék létezhet. Hasonló a helyzet a hidrogénnel, oxigénnel, ezért cseppfolyósítás előtt lehűtik a kritikus hőmérséklet alá, és csak ezután emelik a nyomást. A szuperkritikus állapot a legtöbb anyag esetében lehetséges, csak az szükséges, hogy az anyag ne bomoljon le kritikus hőmérsékleten. A feltüntetett anyagokkal összehasonlítva a víz kritikus pontja nagy nehezen elérhető: t kr= 374,2 °C és P kr = 21,4 MPa.

A kritikus pontot az anyag fontos fizikai paramétereként ismerik el, ugyanúgy, mint az olvadáspontot vagy a forráspontot. A GFR sűrűsége rendkívül alacsony, például a GFR állapotú víz sűrűsége háromszor alacsonyabb, mint normál körülmények között. Minden SCF rendkívül alacsony viszkozitású.

A szuperkritikus folyadékok folyadék és gáz keresztezése. Összenyomódhatnak, mint a gázok (a szokásos folyadékok gyakorlatilag összenyomhatatlanok), és ugyanakkor sok anyagot képesek feloldani szilárd és folyékony állapotban, ami szokatlan a gázoknál. A szuperkritikus etanol (234 ° C feletti hőmérsékleten) nagyon könnyen oldja a szervetlen sókat ( CoCl 2, KBr, KI). A szén-dioxid, a dinitrogén-oxid, az etilén és néhány más gáz SCF állapotban képes sok szerves anyag - sztearinsav, paraffin, naftalin - feloldására. Szuperkritikus tulajdonságok CO 2 oldószerként szabályozható - növekvő nyomással oldóképessége meredeken növekszik.

A szuperkritikus folyadékokat csak az 1980 -as években kezdték széles körben használni általános szinten Az ipari fejlődés az SCF üzemeket széles körben elérhetővé tette. Ettől a pillanattól kezdődött a szuperkritikus technológiák intenzív fejlesztése. Az SCF nemcsak jó oldószerek, hanem nagy diffúziós együtthatóval rendelkező anyagok is, azaz könnyen behatolnak a különböző rétegek mély rétegeibe szilárd anyagokés anyagok. A legszélesebb körben használt szuperkritikus CO 2, amely oldószernek bizonyult a szerves vegyületek széles körének. A szén -dioxid vezető szerepet töltött be a szuperkritikus technológia világában, mert számos előnnyel rendelkezik. Nagyon könnyű áthelyezni szuperkritikus állapotba ( t kr-31 °C, P kr – 73,8 atm.), ráadásul nem mérgező, nem gyúlékony, nem robbanásveszélyes, ráadásul olcsó és megfizethető. Bármely technológus szemszögéből nézve minden folyamat ideális összetevője. Az teszi őt különösen vonzóvá, hogy az része légköri levegő, ezért nem szennyezi környezet... Szuperkritikus CO 2 környezetbarát oldószernek tekinthető. Íme csak néhány példa a használatára.

A koffeint, a szív- és érrendszer működésének javítására használt gyógyszert a kávébabból úgy is nyerik, hogy nem őrlik meg őket. Az extrahálás teljességét a GFR nagy penetrációs képessége biztosítja. A szemeket egy autoklávba helyezik - egy tartályba, amely ellenáll a megnövekedett nyomásnak, majd egy gázhalmazállapotba CO 2, majd hozza létre a szükséges nyomást (> 73 atm.), ennek eredményeként CO 2 szuperkritikus állapotba kerül. A teljes tartalmat összekeverjük, majd a folyadékot az oldott koffeinnel együtt egy nyitott edénybe öntjük. Megfogott körülmények között szén-dioxid légköri nyomás, gázzá alakul és a légkörbe kerül, és a kivont koffein tiszta formában nyitott tartályban marad.

Az SCF használata nagyon sikeresnek bizonyult az elektronikus áramkörök szennyeződésektől való megtisztításában gyártásuk során, mivel nem hagynak rajtuk tisztító oldószer nyomokat.

A könnyűolajkészletek aktív részének gyors fejlődésével összefüggésben meredeken megnőtt az érdeklődés a továbbfejlesztett olajvisszanyerési módszerek iránt. Ha a XX. Század 70-80-as éveiben összehasonlítható volt azoknak a projekteknek a száma, amelyek az olajvisszanyerés problémájának megoldását célozták elegyedő szénhidrogén oldószerek, "inert" gázok és szén-dioxid befecskendezésével, akkor a XX. korai XXI században csak injekciós módszer CO 2 folyamatos növekedési tendenciát mutatott. Az alkalmazás hatékonysága CO 2 A fokozott olajvisszanyerést nemcsak kísérleti és elméleti munkák bizonyították, hanem számos ipari teszt eredményei is.

Ne felejtse el, hogy továbbfejlesztett olajvisszanyerési technológia CO 2 lehetővé teszi, hogy egyszerre oldja meg az ipar által kibocsátott hatalmas mennyiségű szén -dioxid megőrzésének problémáját.

Az injekció behatási folyamatának jellemzői CO 2 az olaj- és gázlelőhelyek aggregációs állapotától függenek.

A túlzott nyomás és hőmérséklet meghaladja a szén -dioxid kritikus értékeit (és ez a legvalószínűbb helyzet a tartályban), előre meghatározza annak szuperkritikus állapotát. Ebben az esetben CO 2, amely kivételes oldóképességgel rendelkezik a szénhidrogén folyadékokhoz képest, ha közvetlenül a tartályos olajban oldják, csökkenti annak viszkozitását és drámaian javítja a szűrési tulajdonságokat. Ez a körülmény minden okot ad arra, hogy az SCF -t, a továbbfejlesztett olajvisszanyerési technológiát az egyik legígéretesebbnek minősítsük.

IV. FEJEZET
A MEGOLDÁSOK TERMODINAMIKAI (MEGOLDÁSOK)

A folyadék, például a víz, lehet szilárd, folyékony és gáz halmazállapotú akik hívnak az anyag fázisállapotai... Folyadékokban a molekulák közötti távolság körülbelül két nagyságrenddel kisebb, mint a gázokban. Szilárd anyagban a molekulák még közelebb vannak egymáshoz. Hőmérséklet, amelyen változik az anyag fázisállapota(folyékony - szilárd, folyékony - gáznemű), ún fázisátmeneti hőmérséklet.

A fázisátmenet hője által vagy látens hő az anyag fúziós vagy párolgási hőjének értéke. A 6.9. Ábra a vízhőmérséklet függését mutatja a kalóriákban kapott hőmennyiségtől. Látható, hogy 0 0 С és 100 0 С hőmérsékleten van változás fázis állapot víz, és a víz hőmérséklete nem változik. Az elnyelt hőt az anyag fázisállapotának megváltoztatására fordítják. Fizikailag ez azt jelenti, hogy amikor egy szilárd anyagot, például jeget 0 0 C -ra melegítünk, a molekulák egymáshoz viszonyított oszcillációinak amplitúdója megnő. Ez potenciális energiájuk növekedéséhez, következésképpen gyengüléséhez vagy szakadásához vezet intermolekuláris kötések... A molekulák vagy csoportjaik képesek egymáshoz képest mozogni. A jég folyadékká alakul állandó hőmérsékleten. Miután az aggregáció állapota szilárdról folyadékra változott, a hőelnyelés a lineáris törvény szerint a hőmérséklet növekedéséhez vezet. Ez 100 0 C-ig megtörténik. Ekkor a rezgő molekulák energiája annyira megnő, hogy a molekulák képesek legyőzni más molekulák vonzerejét. Erőteljesen elszakadnak nemcsak a víz felszínétől, hanem gőzbuborékokat is képeznek a folyadék teljes térfogatában. Fellendülő erő hatására a felszínre emelkednek, és kifelé dobódnak. Ebben a fázisátalakulásban a víz gőzzé alakul. A hőelnyelés azonban a gőz hőmérsékletének növekedéséhez vezet egy lineáris törvény szerint.

A fázisátalakulás során felszabaduló vagy elnyelt hő az anyag tömegétől függ.

Amikor egy m tömegű anyag folyadékból gáz halmazállapotba, vagy fordítva, gáz halmazállapotból folyadékba kerül, a Q hő elnyeli vagy felszabadítja:

Párolgás fajlagos hője Q 1 kg folyadék gőzzé alakításához forrásponton:

Amikor egy anyag szilárd halmazállapotból folyékonyba és visszamegy, bizonyos mennyiségű hőt abszorbeál vagy ad át:

Fajlagos olvadási hő q hőmennyiségnek nevezik Q 1 kg szilárd anyag (például jég) folyadékká való átalakításához szükséges az olvadásponton:

A fúziós és párolgási fajlagos hőt J / kg -ban mérik. A hőmérséklet emelkedésével fajlagos hő a párolgás csökken, és kritikus hőmérsékleten nullává válik.

Víz esetében a fajlagos olvadási és elpárologtatási hő:

, .

Nem rendszerszintű egységet használ az energia mennyiségének mérésére - egy kalória, amely megegyezik azzal a hőmennyiséggel, amely 1 gramm víz 1 °C-os felmelegítéséhez szükséges normál 101,325 kPa légköri nyomáson.

Amint az a 6.17. Ábrán is látható, a jég -20 0 С -ról 0 0 С -ra történő melegítése nyolcszor kevesebb energiát igényel, mint a jégből vízzé alakítása, és 54 -szer kevesebbet, mint a víz gőzzé alakítása.

6.17. A hőmérséklet függése a rendszerbe szállított hőtől

1 kg jéghez.

Az a hőmérséklet, amelyen a gőz és a folyadék közötti különbség elvész kritikai... ábrán. A 6.18 ábra a kritikus hőmérséklet fogalmát szemlélteti a víz és a gőz sűrűségének a hőmérséklettől való függőségétől. Ha a vizet zárt kémcsőben melegítik, amint az a 6.18. Ábrán is látható, a víz sűrűsége a hőmérséklet térnyerésével csökken a víz térfogati kitágulása miatt, és nő a gőz sűrűsége. Egy bizonyos hőmérsékleten, amelyet kritikusnak neveznek, a gőzsűrűség egyenlő lesz a víz sűrűségével.

Minden anyagnak megvan a maga kritikus hőmérséklete. A víz, a nitrogén és a hélium esetében a kritikus hőmérséklet:

, , .

6.18. Kritikus pont a függőségi gráfon

gőz és víz sűrűsége a hőmérséklettől.

6.19. A nyomás függése a térfogattól p = p (V) a gőznél. A szaggatott vonallal jelzett területen az anyag halmazállapotú és folyékony halmazállapotai egyszerre léteznek.

A 6.19. Ábra a gőznyomás térfogatfüggését mutatja P = P (V). A gőz halmazállapotegyenlete alacsony nyomáson és fázisátalakulásának hőmérsékletétől távol (a 6.19. ábrán a b 0 pont felett) közel áll az ideális gáz állapotegyenletéhez (azaz ebben az esetben a gáz ideálisnak kell tekinteni, és viselkedését a Boyle-Moriott-törvény jól leírja). A hőmérséklet csökkenésével a P = P (V) függés kezd eltérni az ideális gáz formájától. Hely bekapcsolva a - b gőzkondenzáció lép fel és a gőznyomás szinte változatlan marad, a 6.19. ábrán látható függés pedig lassan csökkenő lineáris függvény... A lényeg alatt a, az összes gőz folyadékká válik, majd a folyadék már összenyomódik Ilyenkor a 6.11. ábrán látható módon a nyomás nagyon enyhe térfogatcsökkenés mellett meredeken növekszik, mivel a folyadék gyakorlatilag összenyomhatatlan.

Mivel a fázisátalakulási hőmérséklet függ a gáznyomástól, ábrázolhatjuk fázisátmenetek a nyomás hőmérséklettől való függését felhasználva P = P (T) a 6.20. Az anyag fázisállapota megváltozik a gőz -folyadék határfelületen, szilárd- folyékony, szilárd - gőz. E határvonalak különböző oldalain a gáz különböző az összesítés állapota- szilárd, folyékony vagy gáznemű.

6.20. Fázisdiagram vízért.

A 6.12. Ábra három vonalának metszéspontját nevezzük hármas pont... Például 0 0 C hőmérsékletű és atm nyomású víz, hármaspontja van és szén-dioxid hármaspontja van P = 5,1 atm hőmérsékleten és nyomáson. A 6.20. ábra azt mutatja, hogy lehetséges az anyag átmenete gáz halmazállapotból szilárd halmazállapotba és fordítva, a folyékony fázis megkerülésével.

Az anyag szilárd állapotából gázhalmazállapotba való átmenetet nevezzük szublimáció.

Példa: hűtés szárazjéggel, például fagylaltcsomagok a tálcákon. Ebben az esetben, mint már sokszor láttuk, a szárazjég gőzzé alakul.

Először az anyag szuperkritikus állapotát fedezte fel Cañar de la Tour 1822 -ben, különböző folyadékokat hevítve egy szorosan lezárt fémgolyóban (a gömb alakot úgy választották meg, hogy az edény ellenálljon a lehető legnagyobb nyomásnak). A labda belsejében a folyadék mellett a legegyszerűbb érzékelőt is elhelyezte - egy kis kavicsot. Cañar de la Tour megrázta a labdát a melegítés során, és azt tapasztalta, hogy a kő által a labda falával való ütközéskor keltett hang egy bizonyos pillanatban drámaian megváltozik - megsüketül és gyengébb lesz. Ez minden egyes folyadék esetében egy szigorúan meghatározott hőmérsékleten történt, amely Canyara de la Tour pontként vált ismertté. A valódi érdeklődés az új jelenség iránt 1869 -ben támadt T. Andrews kísérletei után. Vastag falú üvegcsövekkel kísérletezve a CO 2 tulajdonságait vizsgálta, amely a nyomás emelkedésekor könnyen cseppfolyósodik. Ennek eredményeként megállapította, hogy 31 ° C-on és 7,2 MPa-nál a meniszkusz, a folyadékot elválasztó határ és a gázzal töltött tér eltűnik, és a teljes térfogat egyenletesen tele van tejfehér opálos folyadékkal. A hőmérséklet további emelkedésével gyorsan átlátszóvá és mozgathatóvá válik, állandóan áramló fúvókákból áll, amelyek felmelegített felületen meleg levegő áramlására emlékeztetnek. A hőmérséklet és a nyomás további emelkedése nem vezetett látható változásokhoz.

Azt a pontot, ahol egy ilyen átmenet megtörténik, kritikusnak, az anyag e feletti állapotát pedig szuperkritikusnak nevezte. Annak ellenére, hogy külsőleg folyadékra hasonlít, most egy speciális kifejezést alkalmaznak rá - szuperkritikus folyadék (az angol fluid szóból, azaz "folyni képes"). A modern irodalomban elfogadják a szuperkritikus folyadékok rövidített megnevezését - SCF.

Kritikus pont.

A hőmérséklet vagy a nyomás változásakor kölcsönös átmenetek következnek be: szilárd - folyékony - gáz, például melegítéskor a szilárd anyag folyadékká alakul, amikor a hőmérséklet emelkedik, vagy amikor a nyomás csökken, a folyadék gázzá alakul. Mindezek az átmenetek általában visszafordíthatók. V Általános nézetábrán láthatók:

A gáz-, folyékony és szilárd halmazállapotú régiókat határoló vonalak elhelyezkedése, valamint a hármaspont helyzete, ahol ez a három régió összefolyik, minden anyag esetében eltérő. A szuperkritikus régió a kritikus ponton kezdődik (csillaggal jelölt), amelyet két paraméter jellemez - a hőmérséklet és a nyomás (csakúgy, mint a forráspont). A hőmérséklet vagy a nyomás kritikus alá csökkentése eltávolítja az anyagot a szuperkritikus állapotból.

A kritikus pont létezésének ténye lehetővé tette annak megértését, hogy egyes gázokat, például hidrogént, nitrogént, oxigént miért nem lehetett hosszú ideig folyékony formában előállítani megnövelt nyomással, ezért ezeket korábban állandónak nevezték. gázok (lat. permanentis - állandó). A fenti ábrán látható, hogy a folyadékfázis létezési régiója a kritikus hőmérsékleti vonaltól balra található. Így bármilyen gáz cseppfolyósítása érdekében először le kell hűteni a kritikus alatti hőmérsékletre. Az olyan gázok, mint a CO 2 vagy a Cl 2 kritikus hőmérséklete a szobahőmérséklet felett van (31 ° C és 144 ° C), ezért szobahőmérsékleten csak a nyomás növelésével cseppfolyósíthatók. A nitrogén esetében a kritikus hőmérséklet sokkal alacsonyabb, mint a szobahőmérséklet: –239,9 ° C, ezért ha normál körülmények között sűríti a nitrogént (a kiindulási pont sárga szín az alábbi ábrán), végül el lehet érni a szuperkritikus tartományt, de folyékony nitrogén ebben az esetben nem képződik. Először le kell hűteni a nitrogént a kritikus hőmérséklet (zöld pont) alatt, majd a nyomás növelésével el kell érni azt a régiót, ahol a folyadék létezhet - a piros pontot (a nitrogén szilárd állapota csak nagyon magas nyomáson lehetséges, a megfelelő régió nem látható az ábrán):

Hasonló a helyzet a hidrogén és az oxigén esetében (a kritikus hőmérsékletek –118,4 ° С, illetve –147 ° С), ezért a cseppfolyósítás előtt először lehűtik a kritikus hőmérséklet alatti hőmérsékletre, és csak ezután növelik a nyomást.

Szuperkritikus állapot

A legtöbb folyékony és gáz halmazállapotú anyag esetében lehetséges, csak az szükséges, hogy az anyag ne bomoljon le kritikus hőmérsékleten. Azokat az anyagokat, amelyeknél ilyen állapot a legkönnyebben elérhető (azaz viszonylag alacsony hőmérsékletre és nyomásra van szükség), a diagramon láthatók:

A feltüntetett anyagokkal összehasonlítva a víz kritikus pontját nagy nehezen elérik: t cr = 374,2 ° C és p cr = 21,4 MPa.

Az 1880-as évek közepe óta a kritikus pontot mindenki az anyag fontos fizikai paramétereként ismeri fel, amely megegyezik az olvadásponttal vagy a forrásponttal. A GFR sűrűsége rendkívül alacsony, például a GFR formájában lévő víz sűrűsége háromszor alacsonyabb, mint normál körülmények között. Minden SCF rendkívül alacsony viszkozitású.

A szuperkritikus folyadékok a folyadék és a gáz keresztezése. Gázokhoz hasonlóan összenyomódnak (a közönséges folyadékok gyakorlatilag összenyomhatatlanok), ugyanakkor képesek feloldani a szilárd anyagokat, ami a gázokra nem jellemző. A szuperkritikus etanol (234 ° C feletti hőmérsékleten) nagyon könnyen feloldja néhány szervetlen sót (CoCl 2, KBr, KI). A szén -dioxid, a dinitrogén -oxid, az etilén és néhány más gáz a GFR állapotában számos szerves anyag - kámfor, sztearinsav, paraffin és naftalin - feloldására képes. A szuperkritikus CO 2 mint oldószer tulajdonságai beállíthatók - növekvő nyomással oldóképessége meredeken növekszik:

A szuperkritikus állapot vizuális megfigyelésére beállított kísérletek veszélyesek voltak, hiszen nem minden üvegampulla képes elviselni több tíz MPa nyomást. Később, annak érdekében, hogy megállapítsák azt a pillanatot, amikor az anyag folyadékká válik, az üvegcsövekben végzett vizuális megfigyelések helyett visszatértek a Cañar de la Tour által használt technikához. Speciális berendezések segítségével elkezdték mérni a hang terjedési sebességét a vizsgált közegben, a kritikus pont elérésének pillanatában, a terjedési sebesség hang hullámokélesen esik.

A GFR alkalmazása.

Az 1980-as évek közepére a referenciakönyvek több száz szervetlen és szerves anyag kritikus paramétereiről tartalmaztak információkat, de a GFR szokatlan tulajdonságait még mindig nem használták fel.

A szuperkritikus folyadékokat csak az 1980 -as években kezdték széles körben használni, amikor az iparág általános fejlettségi szintje lehetővé tette a GFR -létesítmények széles körű elérhetőségét. Ettől a pillanattól kezdődött a szuperkritikus technológiák intenzív fejlesztése. A kutatók elsősorban a GFR nagy oldóerejére összpontosítottak. A hagyományos módszerek hátterében a szuperkritikus folyadékok használata nagyon hatékonynak bizonyult. Az SCF nemcsak jó oldószerek, hanem nagy diffúziós együtthatóval rendelkező anyagok is, azaz könnyen áthatolnak a különböző szilárd anyagok és anyagok mély rétegeiben. A legszélesebb körben használt szuperkritikus CO 2, amely a szerves vegyületek széles körének oldószerének bizonyult. A szén-dioxid vezető szerepet tölt be a szuperkritikus technológia világában, mert számos előnye van. Meglehetősen könnyű szuperkritikus állapotba vinni (t cr - 31 ° C, r cr - 73,8 atm.), Ezenkívül nem mérgező, nem gyúlékony, nem robbanásveszélyes, ráadásul olcsó és megfizethető. Bármely technológus szemszögéből nézve minden folyamat ideális összetevője. Különösen vonzó, mert a légköri levegő szerves része, ezért nem szennyezi a környezetet. A szuperkritikus CO 2 abszolút környezetbarát oldószernek tekinthető.

A gyógyszeripar az elsők között fordult az új technológia felé, mivel az SCF lehetővé teszi a legteljesebb biológiai felszabadulást hatóanyagok növényi anyagokból, összetételüket változatlanul tartva. Az új technológia teljes mértékben megfelel a modern egészségügyi és higiéniai gyártási szabványoknak drogok... Ezen túlmenően az extraháló oldószer ledesztillálása és az ezt követő, ismételt ciklusokig tartó tisztítási lépés kiküszöbölhető. Jelenleg egyes vitaminok, szteroidok és egyéb gyógyszerek előállítását ezzel a technológiával szervezik meg.

A koffeint, a szív- és érrendszer működésének javítására használt gyógyszert a kávébabból úgy is nyerik, hogy nem őrlik meg őket. Az extrahálás teljességét a GFR nagy penetrációs képessége biztosítja. A szemeket egy autoklávba helyezik - egy tartályba, amely ellenáll a megnövekedett nyomásnak, majd gázhalmazállapotú CO 2 -t táplálnak bele, majd létrehozzák a szükséges nyomást (> 73 atm), amelynek eredményeként a CO 2 egy szuperkritikus állapot. A teljes tartalmat összekeverjük, majd a folyadékot az oldott koffeinnel együtt egy nyitott edénybe öntjük. A légköri nyomáson lévő szén -dioxid gázzá alakul, és a légkörbe távozik, és a kivont koffein tiszta formában nyitott tartályban marad:

A kozmetikai és illatszerkészítmények gyártása során az SCF technológiákat alkalmazzák illóolajok, vitaminok, fitoncidek kinyerésére növényi és állati termékekből. Az extrahált anyagokban oldószernyomok nincsenek, a kíméletes extrakciós módszer megőrzi biológiai aktivitásukat.

Az élelmiszeriparban új technológia lehetővé teszi az élelmiszerekhez hozzáadott különféle ízesítő és aromás összetevők finom kivonását növényi alapanyagokból.

A radiokémia új technológiákat alkalmaz a környezeti problémák megoldására. Sok radioaktív elem szuperkritikus közegben könnyen komplexeket képez hozzáadott szerves vegyületekkel - ligandumokkal. A kapott komplex, ellentétben a radioaktív elem kezdeti vegyületével, folyadékban oldódik, és ezért könnyen elválik az anyag nagy részétől. Ily módon lehetséges a radioaktív elemek maradványainak kinyerése a hulladékércekből, valamint a radioaktív hulladékkal szennyezett talaj fertőtlenítése.

A szennyeződések eltávolítása SC oldószerrel különösen hatékony. Vannak olyan létesítmények, amelyek a ruhák szennyeződésének eltávolítására (szuperkritikus vegytisztítás), valamint a gyártás során különféle elektronikus áramkörök tisztítására szolgálnak.

Az említett előnyök mellett az új technológia a legtöbb esetben olcsóbbnak bizonyul, mint a hagyományos.

A szuperkritikus oldószerek fő hátránya, hogy az SCF-vel töltött tartályok szakaszos üzemmódban működnek: nyersanyagok betöltése a berendezésbe - késztermékek kirakodása - friss alapanyag adag betöltése. Nem mindig lehetséges a berendezés termelékenységének növelése a készülék térfogatának növelésével, mivel a nagy, 10 MPa közeli nyomást kibíró tartályok létrehozása nehéz technikai probléma.

Egyes folyamatokhoz kémiai technológia folyamatos folyamatokat sikerült kidolgozni - állandó alapanyag-ellátást és a keletkező termék folyamatos kivonását. A termelékenység javul pl nem kell időt vesztegetni a be- és kirakodással. Ebben az esetben a készülékek hangereje jelentősen csökkenthető.

A hidrogéngáz jól oldódik a szuperkritikus CO 2 -ban, lehetővé téve a folyamatos hidrogénezést szerves vegyületek folyékony környezetben. Reagensek ( szerves anyagés hidrogén), valamint folyadék. A termékeket egy speciális szelepen keresztül ürítik ki, míg a folyadék egyszerűen elpárolog, és visszaküldhető a reaktorba. A leírt módszerrel két perc alatt csaknem egy kilogramm kiindulási vegyület hidrogénezhető, és egy ilyen teljesítményű reaktor szó szerint elfér a tenyerében. Sokkal könnyebb olyan kis reaktor gyártása, amely képes ellenállni a nagy nyomásnak, mint egy nagy készülék.

Az ilyen reaktorokat a ciklohexén ciklohexánná (illóolajok és egyes gumik oldószereként használt), valamint izoforon trimetilciklohexanonná (szerves szintézisben használt) hidrogénezése során tesztelték:

A polimerkémiában a szuperkritikus CO 2 -t ritkán használják polimerizációs közegként. A monomerek többsége oldódik benne, de a polimerizáció során a növekvő molekula már jóval azelőtt elveszíti oldhatóságát, hogy ideje lenne észrevehetően növekedni. Ezt a hátrányt sikerült előnyre fordítani. A hagyományos polimereket ezután hatékonyan tisztítják a szennyeződésektől azáltal, hogy SCF alkalmazásával visszanyerik a reagálatlan monomert és a polimerizációs iniciátort. Rendkívül magas diffúziós tulajdonságai miatt a folyadék könnyen behatol a polimer masszába. Az eljárás technológiailag fejlett - nincs szükség hatalmas mennyiségű szerves oldószerre, amelyet egyébként nehéz eltávolítani a polimer masszából.

Ezenkívül a polimerek könnyen megduzzadnak, ha folyadékba áztatják, és akár 30% -át is elnyelik. Duzzadás után a gumigyűrű csaknem megkétszerezi vastagságát:

A nyomás lassú csökkenésével a korábbi méret visszaáll. Ha nem elasztikus, hanem szilárd anyagot veszünk, és duzzadás után hirtelen engedjük el a nyomást, akkor a CO 2 gyorsan elszáll, így a polimer mikroporózus anyag formájában marad. Ez lényegében egy új technológia a porózus műanyagok előállítására.

Az SC-fluid nélkülözhetetlen a színezékek, stabilizátorok és különféle módosítók polimer masszába történő bejuttatásához. Például rézkomplexeket viszünk be a poliarilátba, amelyek a későbbi redukció során fémrezet képeznek. Ennek eredményeként a polimerből és az egyenletesen eloszló fémből megnövekedett kopásállóságú kompozíció képződik.

Egyes polimerek (polisziloxánok és fluortartalmú polihidrogének) SC-CO 2 -ban 100 0 C közeli hőmérsékleten és 300 atm nyomáson oldódnak. Ez lehetővé teszi az SCF használatát a hagyományos monomerek polimerizálására szolgáló közegként. A polimerizálható akriláthoz oldható fluorozott poliszénhidrogéneket adnak, míg a növekvő molekula és a fluorozott "adalék" poláris kölcsönhatások révén tartja egymást. Így a hozzáadott polimer fluortartalmú csoportjai úszóként működnek, hogy az egész rendszert oldatban tartsák. Ennek eredményeként a növekvő poliakrilát molekula nem csapódik ki az oldatból, és van ideje jelentős méretűre nőni:

A polimerkémiában a folyadékok korábban említett tulajdonságát is használják - az oldási képesség megváltoztatására növekvő nyomással ( cm... naftalin oldódási grafikonja). A polimert folyékony közegbe helyezzük, és fokozatosan növelve a nyomást, az oldat egy részét kivesszük. Így lehetséges a polimert meglehetősen finomra osztani alkotó frakcióira, vagyis a molekulákat méret szerint szétválogatni.

Folyadékként használt anyagok. Távlatok.

Most az összes SCF -technológia 90% -a a szuperkritikus СО 2 -ra összpontosít. A szén -dioxidon kívül fokozatosan más anyagok is elkezdenek belépni a gyakorlatba. A szuperkritikus xenon (t cr - 16,6 ° C, p cr - 58 atm.) Abszolút közömbös oldószer, ezért a kémikusok reakcióközegként használják instabil (leggyakrabban fémorganikus) vegyületek előállításához, amelyekben a CO2 potenciális reagens. . Ezt a folyadékot nem várható széles körben használni, mivel a xenon drága gáz.

Az állati zsírok és növényi olajok természetes nyersanyagokból történő kinyerésére a szuperkritikus propán (t cr - 96,8, p cr - 42 atm.) Alkalmasabb, mivel jobban oldja ezeket a vegyületeket, mint a CO 2.

Az egyik legelterjedtebb és környezetbarát anyag a víz, de meglehetősen nehéz szuperkritikus állapotba vinni, mivel a kritikus pont paraméterei nagyon nagyok: t cr - 374 ° C, r cr - 220 atm. Modern technológiák lehetővé teszik az ilyen követelményeknek megfelelő létesítmények létrehozását, de technikailag nehéz működni ezen a hőmérséklet- és nyomástartományon. A szuperkritikus víz szinte minden szerves vegyületet felold, amely nem bomlik le, amikor magas hőmérséklet... Az ilyen víz, ha oxigént adnak hozzá, erőssé válik oxidáló környezet néhány perc alatt bármilyen szerves vegyületet H 2 O-vá és CO 2 -vé alakít. Jelenleg mérlegelik a háztartási hulladék ily módon történő újrahasznosításának lehetőségét, elsősorban a műanyag edényeket (az ilyen edényeket nem lehet elégetni, mert mérgező illékony anyagok keletkeznek).

Mihail Levitsky

Elég magas hőmérsékleten a valódi gázizoterm vízszintes szakasza (lásd 6.4. Ábra) nagyon rövid lesz, és bizonyos hőmérsékleten ponttá alakul (6.4. Ábra - K pont). Ezt a hőmérsékletet kritikusnak nevezik.

A kritikus hőmérséklet az a hőmérséklet, amelyen a különbségek fizikai tulajdonságok a folyadék és a benne lévő gőz között dinamikus egyensúly... Minden anyagnak megvan a maga kritikus hőmérséklete. Például a szén -dioxid CO 2 kritikus hőmérséklete t K = 31 ° C, a víz esetében - t K = 374 ° C.

Kritikus szituáció

A K pontnak megfelelő állapotot, amelybe az izoterma vízszintes szakasza T = T hőmérsékleten elfordul, kritikus állapotnak (kritikus pont) nevezzük. A nyomást és a térfogatot ebben az állapotban kritikusnak nevezik. A szén -dioxid kritikus nyomása 7,4 10 6 Pa (73 atm), a víz esetében 2,2 10 7 Pa (218 atm). Kritikus állapotban a folyadék térfogata a legnagyobb, a telített gőzé a legnagyobb.

A folyadék és telített gőzének sűrűsége kritikus hőmérsékleten

Már megjegyeztük, hogy a telített gőz sűrűsége a hőmérséklet emelkedésével nő (lásd 6.3. Pont). A gőzével egyensúlyban lévő folyadék sűrűsége éppen ellenkezőleg, csökken a melegítés hatására bekövetkező tágulása miatt.

A 2. táblázat a víz és telített gőzének sűrűségét mutatja különböző hőmérsékleten.

2. táblázat

Ha az egyik ábrán ábrázoljuk a folyadék sűrűségének és telített gőzének a hőmérséklettől való függőségének görbéit, akkor a folyadék esetében a görbe lefelé megy, a gőz pedig felfelé (6.6. Ábra). Kritikus hőmérsékleten mindkét görbe egyesül, vagyis a folyadék sűrűsége egyenlő lesz a gőz sűrűségével. A folyadék és a gőz közötti különbség eltűnik.

Rizs. 6.6

Gáz és gőz

Sokszor használtuk a "gáz" és a "gőz" szavakat. Ezek a kifejezések abban az időben keletkeztek, amikor azt hitték, hogy a gőzt folyadékká lehet alakítani, de a gázt nem. Miután az összes gázt lecsapolták (lásd 6.7. §), nem volt ok az ilyen kettős terminológiára. A gőz és a gáz egy és ugyanaz, nincs közöttük alapvető különbség. Amikor bármilyen folyadék gőzéről beszélnek, általában azt jelentik, hogy hőmérséklete alacsonyabb, mint a kritikus, és összenyomással folyadékká alakítható. Csak megszokásból beszélünk vízgőzről, nem vízgázról, telített gőzről, nem telített gázról stb.

A kritikus állapot kísérleti vizsgálata

A kritikus állapot vizsgálatával kapcsolatos kísérleteket 1863 -ban M. P. Avenarius orosz tudós végezte. Az eszköz, amellyel a kritikus állapot megfigyelhető (Avenarius készülék), egy légfürdőből (6.7. ábra) és egy lezárt üvegcsőből (ampullából) áll, a fürdő belsejében folyékony éterrel. Az ampulla térfogata (kapacitása) megegyezik a csőbe töltött éter kritikus térfogatával. Az ampullában az éter feletti teret telített étergőz tölti ki.

Rizs. 6.7

Gázégővel vagy más fűtőberendezéssel a légfürdőt felmelegítik. Az éter állapotát a készülékben lévő üvegablakon keresztül figyelik.

Szobahőmérsékleten jól látható a határ a folyadék és a gőz között (6.8. Ábra, a). A kritikus hőmérséklet közeledtével a folyékony éter térfogata nő, és a folyadék-gőz határfelület gyenge, instabil lesz (6.8. Ábra, b).

Rizs. 6.8

A kritikus állapothoz közeledve a köztük lévő határ teljesen eltűnik (6.8. Ábra, c).

Lehűléskor sűrű köd jelenik meg, amely kitölti az egész csövet (6.8. Ábra, d). Ez folyékony cseppeket képez. Ezután összeolvadnak, és ismét van egy határfelület a folyadék és a gőz között (6.8. Ábra, e).

A kísérlethez étert választottak, mivel viszonylag alacsony a kritikus nyomása (kb. 36 atm). Kritikus hőmérséklete is alacsony: 194 ° C.

Ha összenyomja a gázt úgy, hogy a hőmérsékletét a kritikus érték felett tartja (lásd 6.4. ábra, T 3 izoterma), és mint korábban, nagyon nagy térfogatokkal kezdi, akkor a térfogatcsökkenés a nyomás növekedéséhez vezet a az ideális gáz állapotegyenlete. Ha azonban a pára lecsapódik a kritikus hőmérséklet alatti hőmérsékleten egy bizonyos nyomáson, akkor most nem figyelhető meg a folyadék képződése az edényben. A kritikus hőmérséklet feletti hőmérsékleten a gáz semmilyen nyomáson nem alakulhat folyadékká.

Ez a kritikus hőmérséklet fogalmának fő jelentése.

A gáz és a folyadék egyensúlyi állapotának diagramja

Térjünk vissza a 6.4. ábrához, amely egy valódi gáz izotermáit mutatja. Kössük össze az izotermák vízszintes szakaszainak bal oldali végét, vagyis azokat a pontokat, amelyek megfelelnek a telített gőz kondenzációjának végének és a folyadék összenyomódásának kezdetének. Az eredmény egy sima görbe, amely a K kritikus pontban végződik. A 6.9. ábrán ez az ART görbe. Az AK görbétől balra, közte és a kritikus izoterma (az SC izoterma szakasza) között van az anyag folyékony halmazállapotának megfelelő tartomány (a 6.9. ábrán ezt a tartományt vízszintes árnyékolással emeljük ki). Ennek a területnek minden pontja megfelel a p, V és T paramétereknek, amelyek a folyadékot termikus egyensúlyi állapotban jellemzik.

Rizs. 6.9

Most kössük össze az izotermák vízszintes szakaszainak minden jobb végét sima görbével. Ez a görbe a 6.9. Ábrán szintén a K pontban ér véget. Két AK és VK egyenes határol egy területet, amelynek minden pontja megfelel a folyadék és a telített gőz közötti egyensúlyi állapotnak (a 6.9. Ábrán ezt a területet függőleges árnyékolás jelzi). A folyékony halmazállapotú tartomány, valamint a folyadék és a gáz közötti egyensúlyi tartomány kivételével a tartomány többi része az anyag gáz halmazállapotának felel meg. A 6.9. Ábrán ferde árnyékolással van kiemelve.

Az eredmény a gáz és a folyadék egyensúlyi állapotának diagramja. A diagram minden pontja a rendszer egy bizonyos állapotának felel meg: gáz, folyadék vagy folyadék és gáz közötti egyensúly.

Kritikus hőmérsékleten a folyadék és a telített gőz tulajdonságai megkülönböztethetetlenné válnak. A kritikus hőmérséklet felett a folyadék nem létezhet.

Kísérleti és elméleti izotermák

Első ízben a valódi gázok (szén-dioxid) kísérleti izotermáit Andrews vizsgálta, ezeket a dugattyú alatti hengerben elhelyezkedő telítetlen gőz lassú izotermikus összenyomásával kapták (az izotermákat a 2.19. ábra mutatja, a).

ábrán látható izotermákból látható. 2.19, a, mindegyik tartalmaz egy vízszintes szakaszt, amely a hőmérséklet emelkedésével és elérésekor csökken kritikus hőmérséklet() teljesen eltűnik. A kritikus hőmérséklet a 4-es kritikus izotermának felel meg, a kritikus ponton van egy inflexiós pont.

Ha átmész szélsőséges pontok az izotermák vonalának vízszintes szakaszai (harang alakúak lesznek), akkor a diagram teljes területe a koordinátákban (,) három területre lesz felosztva (2.19. ábra, b) - a folyékony állapotok területe, a gáz halmazállapotú és a kétfázisú és a folyékony halmazállapotú anyagok területe). Vegye figyelembe, hogy az ábrán. 2.19, b nem tükrözi az anyag szilárd halmazállapotát.

A gáz halmazállapotú régiót, amely a kritikus izoterm felett helyezkedik el, gáznak nevezzük. Az izotermák ezen a területen hasonlítanak az ideális gáz izotermákhoz (2.19. Ábra, a, 5. izotermia). Ebben a hőmérsékleti tartományban egy anyag csak gáz halmazállapotban létezik bármilyen nyomáson és térfogaton, pl. a gáz izoterm kompressziója során lehetetlen folyadékká alakítani ilyen hőmérsékleten. Ez magyarázza azt a tényt, hogy a héliumot és a hidrogént az izoterm kompressziós eljárással hosszú ideig nem lehetett folyékony halmazállapotúvá alakítani (hélium és hidrogén esetében a kritikus hőmérsékletek, ill. Ha a kritikus izoterm alatti gázt vesszük, akkor izotermikus kompresszió alatt folyadékká alakítható. Ezért, figyelembe véve ezt a tényt, ezen a területen a gázt telítetlen gőznek nevezik.

Vizsgáljuk meg részletesebben a 2. számú izotermát az ábrán. 2,19, a. Három részre osztható.

Cselekmény -... A telítetlen gőz összenyomásakor egy ponton telített állapotba kerül.

Cselekmény -... A telített gőz kondenzációja állandó nyomáson megy végbe, amely megegyezik a telített gőz nyomásával egy adott hőmérsékleten. Ebben a térfogattartományban az anyag két fázisa - folyadék és gőz - egyensúlyban van. A pont elérésekor az összes gőz folyadékká válik.

Cselekmény -... Itt az anyag folyékony halmazállapota figyelhető meg. A folyadék térfogatának változása a nyomás növekedésével jelentéktelen lesz. Ezért ezen a területen az izotermák gyakorlatilag függőlegesek.

Nézzük meg közelebbről, mi történik benne kritikus pont(az ennek megfelelő paramétereket jelöljük, és).

V kritikus pont megfigyelt az anyag kritikus állapota számára eltűnik a folyadék és a telített gőz közötti különbség. Ez abban nyilvánul meg, hogy amikor a kritikus hőmérséklet elérésekor egy folyadékot zárt edényben hevítenek, a folyadék és a gőz közötti határfelület eltűnik - egyetlen homogén anyagot képeznek (a gőz és a folyadék sűrűsége egybeesik, a felületi feszültség erők eltűnnek, a párolgási hő nulla lesz) ...

3. Elméleti és kísérleti izotermák összehasonlítása... Tekintsük a (2.86) egyenletből nyerhető számított izotermák alakját. Ehhez írjuk át ezt az egyenletet a következő formában:

. (2.88)

Ismert, mi az köbös egyenlet egy vagy három valódi gyökere van. ábrán. A 2.19, c ábra az egyik számított izoterm grafikonját mutatja - a () nyomástartományban a (2.88) egyenlet megoldása három valós gyököt ad (a vízszintes vonal metszi az izotermát a a hangerőt, és). Ez az izoterm cikcakkos (hullámos) viselkedéséhez vezet a telített gőz és folyadék egyidejű létezésének régiójában.

Az izotermia ezen a területen való viselkedése ellentmond a kísérletnek. Más területeken, ahol csak folyadék vagy csak gőz van, meglehetősen kielégítő egyetértés van a kísérlet és az elmélet között.

Megjegyezzük, hogy a számított izotermák hullámos szakaszait kísérlettel részben megerősítjük. Ha olyan feltételek jönnek létre, amelyek mellett kondenzációs központok (például porszemek vagy ionok) nem lesznek jelen a gázban, akkor lassú izotermikus kompresszióval (1-2-3. Átmenet) lehetséges az ún. túltelített gőz, az izotermán megfelel a 2. és 3. pont közé zárt állapotoknak (2.20. ábra, a). A túltelített gőznyomás ezen a hőmérsékleten meghaladja a telített gőznyomást. Ezek az állapotok metastabilak (instabilok) - amikor kondenzációs központok jelennek meg, a túltelített gőz gyorsan folyadékká alakul (3-4 átmenet), egyensúlyi állapot jön létre a telített gőz és a folyadék között.

Hasonlóképpen metastabil állapotokat kaphat túlhevített folyadék... Ehhez el kell távolítani a folyadékból és az edény falaiból, amelyben található, a párolgási központokat (például porszemcséket, a folyadékban oldott gázbuborékokat). A túlhevített folyadék a 6. és 7. pont közötti izotermán elhelyezkedő állapotnak felel meg (2.20. Ábra, a), hőmérséklete magasabb lesz, mint a forráspont. Ha párologtató központok jelennek meg a folyadékban, akkor azonnal felforr (7-8. átmenet).

Az izoterma 3. és 7. pont közötti részének megfelelő állapotok (szaggatott vonallal jelölve) abszolút instabilak (2.20. ábra, a) és a gyakorlatban nem valósulnak meg.

Például az 1. ábrán. A 2.20, b ábra a számított izotermák grafikonjait mutatja különböző hőmérsékleten. Megalkotásukkor figyelembe kell venni, hogy a és ábrák területei azonosak legyenek (2.20. ábra, c), ez a termodinamika második főtételének következménye.

4. Az anyag kritikus paraméterei... Vizsgáljuk meg, hogyan lehetséges az anyag kísérletileg meghatározott kritikus paramétereinek felhasználásával () a kritikus pontnak megfelelõen megbecsülni az állandókat és belépni a van der Waals egyenletbe.

Kritikus pont a kritikus izotermán van egy inflexiós pont, és ezen a ponton a grafikon érintője vízszintes lesz. Ez azt jelenti, hogy ezen a ponton a gáznyomás térfogat szerinti első és második deriváltja nulla. Keressük meg ezeket a származékokat. Ehhez átírjuk a (12.99) egyenletet a következő formában:

, .