Характеристика елемента

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Ізотопи: 28 Si (92.27%); 29 Si (4.68%); 30 Si (3,05%)

Кремній – другий після кисню за поширеністю у земній корі елемент (27,6 % за масою). У вільному стані у природі не зустрічається, перебуває переважно у вигляді SiO 2 або силікатів.

Сполуки Si токсичні; вдихання дрібних частинок SiO 2 та ін сполук кремнію (наприклад, азбесту) викликає небезпечну хворобу - силікоз

В основному стан атом кремнію має валентність = II, а в збудженому стані = IV.

Найбільш стійким ступенем окиснення Si є +4. У з'єднаннях із металами (силіцидами) С.О. -4.

Способи одержання кремнію

Найпоширенішим природним з'єднанням кремнію є кремнезем (діоксид кремнію) SiО 2 . Він є основною сировиною для одержання кремнію.

1) Відновлення SiO 2 вуглецем у дугових печах при 1800"С: SiO 2 + 2С = Si + 2СО

2) Високочистий Si з технічного продукту одержують згідно зі схемою:

a) Si → SiCl 2 → Si

б) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Фізичні властивості кремнію. Алотропні модифікації кремнію

1) Кристалічний кремній – речовина сріблясто – сірого кольору з металевим блиском, кристалічні грати типу алмазу; т. пл. 1415"З, т. Кіп. 3249"З, щільність 2,33 г/см3; є напівпровідником.

2) Аморфний кремній – порошок бурого кольору.

Хімічні властивості кремнію

У більшості реакцій Si виступає у ролі відновника:

При низьких температурахкремній хімічно інертний, при нагріванні його реакційна здатністьрізко зростає.

1. З киснем взаємодіє за Т вище 400°С:

Si + О 2 = SiO 2 оксид кремнію

2. З фтором реагує вже за кімнатної температури:

Si + 2F 2 = SiF 4 тетрафторид кремнію

3. З рештою галогенів реакції йдуть при температурі = 300 - 500°С

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. З парами сірки при 600°С утворює дисульфід:

5. Реакція з азотом відбувається вище 1000°С:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 нітрид кремнію

6. При температурі = 1150°С реагує з вуглецем:

SiO 2 + 3С = SiС + 2СО

За твердістю карборунд близький до алмазу.

7. З воднем кремній безпосередньо не реагує.

8. Кремній стійкий до дії кислот. Взаємодіє тільки із сумішшю азотної та фтороводородної (плавикової) кислот:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. реагує з розчинами лугів з утворенням силікатів та виділенням водню:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Відновлювальні властивості кремнію використовують для виділення металів з їх оксидів:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

У реакціях з металами Si - окисник:

Кремній утворює силіциди з s-металами та більшістю d-металів.

Склад силіцидів даного металу може бути різним. (Наприклад, FeSi і FeSi 2 ; Ni 2 Si і NiSi 2 .) Один з найбільш відомих силіцидів - силіцид магнію, який можна отримувати прямою взаємодією простих речовин:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Силан (моносилан) SiH 4

Силани (кремневодні) Si n H 2n + 2 (пор. з алканами), де п = 1-8. Силани - аналоги алканів, що відрізняються від них нестійкістю ланцюгів -Si-Si-.

Моносілан SiH 4 - безбарвний газз неприємним запахом; розчиняється в етанолі, бензині.

Способи отримання:

1. Розкладання силіциду магнію соляною кислотою: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Відновлення галогенідів Si алюмогідридом літію: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Хімічні властивості.

Силан – сильний відновник.

1.SiH 4 окислюється киснем навіть за дуже низьких температур:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2Н 2

2. SiH 4 легко гідролізується, особливо в лужному середовищі:

SiH 4 + 2Н 2 О = SiO 2 + 4Н 2

SiH 4 + 2NaOH + Н 2 О = Na 2 SiO 3 + 4Н 2

Оксид кремнію (IV) (кремнезем) SiO 2

Кремнезем існує у вигляді різних форм: кристалічної, аморфної та склоподібної. Найбільш поширеною кристалічною формою є кварц. При руйнуванні кварцових порід утворюються кварцові піски. Монокристали кварцу - прозорі, безбарвні (гірський кришталь) або пофарбовані домішками в різні кольори (аметист, агат, яшма та ін.).

Аморфний SiO 2 зустрічається у вигляді мінералу опала: штучно отримують силікагель, що складається з колоїдних частинок SiO 2 і дуже хорошим адсорбентом. Склоподібний SiO 2 відомий як кварцове скло.

Фізичні властивості

У воді SiO 2 розчиняється дуже незначно, органічних розчинниках також практично не розчиняється. Кремнезем є діелектриком.

Хімічні властивості

1. SiO 2 - кислотний оксидтому аморфний кремнезем повільно розчиняється у водних розчинах лугів:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + Н 2 О

2. SiO 2 взаємодіє також при нагріванні з основними оксидами:

SiO 2 + К 2 О = K 2 SiO 3;

SiO 2 + СаО = CaSiO 3

3. Нелетучим оксидом SiO 2 витісняє вуглекислий газ з Na 2 CO 3 (при сплавленні):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Кремнезем реагує з фтороводородною кислотою, утворюючи кремнефтористоводневу кислоту H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2Н 2

5. При 250 - 400°С SiO 2 взаємодіє з газоподібним HF і F 2 утворюючи тетрафторсилан (тетрафторид кремнію):

SiO 2 + 4HF (газ.) = SiF 4 + 2Н 2

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Кремнієві кислоти

Відомі:

Ортокремнієва кислота H 4 SiО 4 ;

Метакремнієва (кремнієва) кислота H 2 SiO 3 ;

Ді- та полікремнієві кислоти.

Всі кремнієві кислоти малорозчинні у воді, легко утворюють колоїдні розчини.

Способи отримання

1. Осадження кислотами із розчинів силікатів лужних металів:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Гідроліз хлорсиланів: SiCl 4 + 4Н 2 О = H 4 SiO 4 + 4HCl

Хімічні властивості

Кремнієві кислоти - дуже слабкі кислоти (слабші за вугільну кислоту).

При нагріванні вони дегідратуються з утворенням як кінцевий продукт кремнезему.

H 4 SiО 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Силікати - солі кремнієвих кислот

Оскільки кремнієві кислоти надзвичайно слабкі, їх солі у водних розчинах сильно гідролізовані:

Na 2 SiO 3 + Н 2 О = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + Н 2 О = HSiO 3 - + ОН - (лужне середовище)

З цієї причини при пропущенні вуглекислого газу через розчини силікатів відбувається витіснення їх кремнієвої кислоти:

K 2 SiO 3 + СО 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 СО 3

SiO 3 + СО 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + СО 3

Цю реакцію можна розглядати як якісну реакціюна силікат-іони.

Серед силікатів добре розчинними є тільки Na 2 SiO 3 і K 2 SiO 3 які називаються розчинним склом, а їх водні розчини - рідким склом.

Скло

Звичайне шибка має склад Na 2 O СаО 6SiO 2 , тобто є сумішшю силікатів натрію та кальцію. Його отримують сплавленням соди Na 2 CO 3 вапняку СаСO 3 і піску SiO 2 ;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O СаО 6SiO 2 + 2СO 2

Цемент

Порошкоподібний в'яжучий матеріал, що утворює при взаємодії з водою пластичну масу, що перетворюється з часом на тверде кам'яне тіло; Основний будівельний матеріал.

Хімічний склад найбільш поширеного портландцементу (в % за масою) - 20 - 23% SiO 2 ; 62 – 76 % СаО; 4 - 7% Al 2 O 3; 2-5% Fe 2 O 3 ; 1- 5% МgО.

Хлоросилани - найважливіші реагенти хімічної промисловості, багато з яких отримують за допомогою хлорування зв'язку кремній-водень (Si-H). Таке хлорування, як правило, досягається шляхом використання токсичних та/або дорогих металовмісних реагентів. Дослідники з університету Тель-Авівського знайшли новий, простий, селективний і високоефективний каталітичний спосіб хлорування зв'язків Si-H без використання металів. Як каталізатор використовується з'єднання бору триc(пентафторфеніл)боран B(C 6 F 5) 3 а в якості хлоруючого агента - соляна кислота HCl. Механізм реакції був запропонований на основі дослідів реакцій, що змагаються, і квантово-механічних розрахунків. Робота була опублікована в Angewandte Chemie International Edition- одному з найвпливовіших хімічних журналів у світі.

Xлоросилани - речовини із зв'язком кремній-хлор із загальною формулою R 3 Si-Cl (де R - будь-яка органічна група, водень чи інший хлор) - використовуються у багатьох галузях органічної хімії: синтез ліків, полімерів та безлічі інших речовин. Наприклад, майже жоден мультистадійний органічний синтез без них не обходиться, тому що з їх допомогою захищають багато активних груп (див. також Protecting group). Якщо на молекулі є кілька активних груп, можна одну з них селективно (не торкаючись інших) заблокувати кремнієвим щитом (silyl ether) за допомогою відповідного хлоросилану, потім провести бажані реакції з іншими реактивними групами, а на наступній стадії зняти кремнієвий захист, звільнивши захищену групу для подальших реакцій. Знімається кремнієва захисна групаДосить легко, при цьому не чіпаються інші частини молекули, тому такий захист дуже популярний. Для захисту різних груп потрібні різні умови. Понад те, зазвичай одні й самі групи, поміщені у різне хімічне оточення, реагуватимуть по-різному. Тому хімікам потрібні хлоросилани з різною реактивністю, або, інакше кажучи, різноманітними групами на атомі кремнію.

Один з найбільш популярних методів одержання хлорсиланів – хлорування зв'язку кремній-водень (Si-H). Класичні (у тому числі комерційні) методи хлорування цих зв'язків можна умовно розділити на стехіометричні (на кожен моль хлорованого зв'язку потрібна відповідна кількість молів активуючого реагенту) і каталітичні (каталізатор активує молекулу і після її хлорування повертається у вихідний стан, щоб активувати наступну молекулу). Cтехіометричне хлорування зв'язків Si-H здійснюється за допомогою солей металів у поєднанні з небезпечними джерелами хлору, такими як токсичні хлориди олова, отруйний елементний хлор та канцерогенний тетрахлорометан. Відомі методи каталітичного хлорування цих зв'язків нетоксичними джерелами хлору (такими як соляна кислота) пов'язані з використанням дорогих каталізаторів - перехідних металів, наприклад, паладію. Безпосередньо, без активації, силани з соляною кислотою не реагують.

Незважаючи на те, що кремній у таблиці Менделєєва знаходиться прямо під вуглецем, їх хімія сильно різниться (див., наприклад, Вперше отримані структури контактної та сольватнорозділеної іонних пар силініл-літієвої сполуки «Елементи», 23.09.2016). Зокрема, зв'язок водню з кремнієм слабший, ніж з вуглецем, і поляризована так, що водень негативно заряджений, і може поводитися як псевдогалоген. Цю особливість використовували вчені з університету Тель-Авівського, щоб активувати зв'язок Si-H за допомогою триc(пентафторфеніл)борану B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 - нетоксичне та відносно недороге (порівняно з перехідними металами) з'єднання бору з трьома пентафторфенільними кільцями. Фторфеніли відтягують електронну щільність з атома бору, тому бор взаємодіє з негативно зарядженим атомом водню на кремнії і послаблює зв'язок Si-H, дозволяючи хлору із соляної кислоти (HCl) замінити водень. З двох атомів водню (H − від кремнію та H + із соляної кислоти) виходить молекулярний водень H 2 (рис. 1).

Окремий приклад реакції хлорування триетилсилану показано на рис. 3. Соляну кислоту генерують шляхом прикопування концентрованого розчину сірчаної кислоти на кухонну сіль. Утворюється газоподібна соляна кислота, яка по трубці подається в толуольний розчин, що перемішується, хлоросилану і каталізатора. Використовуючи лише одну молекулу B(C 6 F 5) 3 до 100 молекул Et 3 SiH (тобто один молильний відсоток, 1 mol%) при надлишку HCl реакція йде до кінця за 15 хвилин.

За допомогою квантовомеханічних розрахунків автори отримали модель структури перехідного стану реакції (рис. 4) та енергію, яка потрібна для проходу цієї реакції у газовій фазі (25,5 ккал/моль).

Просто відкрити нову реакцію недостатньо для публікації у хорошому журналі. Потрібно ще як мінімум продемонструвати можливість її широкого застосування та підтвердити запропонований механізм додатковими експериментами та/або теоретичними розрахунками. Але й цього не вистачить. Для дуже хорошої публікації бажано продемонструвати особливість реакції, якої немає вже відомих і використовуваних реакцій.

Для початку автори прохлорували своїм методом, використовуючи як B(C 6 F 5) 3 так і його ефір Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 кілька силанів з різноманітними заступниками R - від органокремнієвого (tBuMe 2 Si) до силоксидного (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 . Також їм вдалося продемонструвати постадійне хлорування силанів з двома воднями Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 використовуючи різні концентрації каталізатора (від 1 до 10 mol%) і варіюючи час реакції.

На даному етапі, крім самої реакції, жодних незвичайних результатів виявлено не було. Тоді автори перевірили хлорування більш реактивного силану з трьома воднями PhSiH 3 . Тут варто зауважити, що постадійне хлорування PhSiH 3 – завдання непросте, оскільки реакція може легко проскочити стадію монохлорування (PhSiClH 2) до подвійного хлорування (PhSiCl 2 H). Тут авторів чекав приємний сюрприз. При використанні 10 mol% B(C 6 F 5) 3 за 10 хвилин реакція проскочила, давши на виході 87% PhSiCl 2 H та 13% PhSiClH 2 . Однак, при використанні в якості каталізатора ефіру Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 в таких же умовах (10 mol%, 10 хвилин) відношення продуктів вийшло майже протилежним: 16% PhSiCl 2 H і 84% PhSiClH 2 ( реакції 1 та 2 у таблиці). Зменшивши концентрацію каталізатора в 10 разів, вдалося досягти ексклюзивного отримання PhSiClH 2 одну стадію (реакція 4 в таблиці). Подвійне хлорування за допомогою ефіру не відбувається цілком навіть після закінчення 1000 хвилин (реакція 6 у таблиці).

Чому ж реакція з ефіром так відрізняється від вихідної? Адже ефірат використовувався лише через зручність – його легше виділяти, і він стабільніший на повітрі, ніж безефірний аналог. У розчині молекула діетилефіру (Et 2 O) відв'язується від бору і той повинен за ідеєю поводитися ідентично вихідному каталізатору. Можливо сама молекула діетілафіру якось бере участь у реакції? Підтвердження цієї гіпотези було отримано аналізом розчину після реакції - виявилося, що там присутній етан C 2 H 6 який міг з'явитися в розчині тільки шляхом розпаду молекули діетилэфіру. Тоді дослідники провели стехіометричну (в співвідношенні 1:1) реакцію PhSiH 3 з Et 2 O B (C 6 F 5) без додавання HCl і в якості продуктів отримали феніл (этокси)силан і етан. Діетілефір справді розпався (рис. 5).

Зважаючи на все це і є перша стадія всіх реакцій, що каталізуються ефіром. На другий HCl реагує з етоксисиланом і виділяється етанол, який приєднується назад до бору замість діетілефіру, продовжуючи каталітичний ланцюжок (рис. 6). Автори припустили, що друге хлорування уповільнюється, так як етанол реагує з хлорованою молекулою повільніше ніж з нехлорированной. Це було доведено окремим експериментом і за допомогою квантовомеханічних розрахунків енергій всіх стадій реакції з двома типами каталізаторів.

Заміна каталізаторів на основі дорогоцінних металів в індустрії дуже важлива через дорожнечу останніх, обмеженість ресурсів і токсичність. Тріс(пентафторфеніл)боран все більше набирає популярності у хіміків, що займаються каталізом, і швидше за все ми побачимо ще багато цікавих реакцій за його участю.

Одним із найбільш затребуваних у техніці та промисловості елементів є кремній. Цьому він завдячує своїми незвичайними властивостями. Сьогодні існує безліч різних сполук даного елемента, які відіграють важливу роль у синтезі та створенні технічних продуктів, посуду, скла, обладнання, будівельних та оздоблювальних матеріалів, ювелірних прикрас та інших галузях промисловості.

Загальна характеристика кремнію

Якщо розглядати положення кремнію в періодичній системі, можна сказати так:

1. Розташовується у IV групі головної підгрупи.
2. Порядковий номер 14
3. Атомна маса 28,086.
4. Хімічний символ Si.
5. Назва - кремній, або латиною - silicium.
6. Електронна конфігурація зовнішнього шару 4е: 2е: 8е.

Кристалічні грати кремнію подібні до ґрат алмазу. У вузлах розташовані атоми, тип її – кубічна гранецентрована. Однак унаслідок більшої довжини зв'язку фізичні властивості кремнію сильно відрізняються від властивостей алотропної модифікації вуглецю.

Фізичні та хімічні властивості

Ще кілька варіацій діоксиду кремнію:

• кварц;
• річковий та ;
• кремінь;
• польові шпати.

Застосування кремнію у таких видах реалізується у будівельних роботах, техніці, радіоелектроніці, хімічній галузі, металургії. Всі разом перераховані оксиди відносяться до єдиної речовини – кремнезему.

Карбід кремнію та його застосування

Кремній та його з'єднання – це і сьогодення. Одним з таких матеріалів є карборунд або карбід цього елемента. Хімічна формула SiC. Зустрічається у природі у вигляді мінералу муассаніту.

У чистому вигляді поєднання вуглецю і кремнію - це красиві прозорі кристали, що нагадують алмазні структури. Однак у технічних цілях використовуються пофарбовані в зелений та чорний кольори речовини.

Основні характеристики даної речовини, що дозволяють використовувати їх у металургії, техніці, хімічній промисловості, такі:

• напівпровідник широкозонний;
• дуже високий рівень міцності (7 за шкалою Мооса);
• стійкий до дії високих температур;
• відмінна електростійкість та теплопровідність.

Все це дозволяє використовувати карборунд як абразивний матеріал у металургії та хімічних синтезах. А також на його основі виготовляти світлодіоди широкого спектру дії, деталі для скловарних печей, сопла, смолоскипи, ювелірні прикраси (муасаніт цінується вище за фіаніт).

Силан та його значення

Воднева сполука кремнію має назву силан і не може бути отримана прямим синтезом вихідних речовин. Для його одержання використовують силіциди різних металів, які піддаються обробці кислотами. В результаті виділяється газоподібний силан та формується сіль металу.

Цікаво те, що з'єднання, що розглядається, ніколи не утворюється на самоті. Завжди в результаті реакції виходить суміш моно-, ді-і трисилану, в яких атоми кремнію з'єднані між собою ланцюжками.

За своїми властивостями ці сполуки – сильні відновники. Самі при цьому легко окислюються киснем, іноді вибухом. З галогенами реакції бурхливі завжди, з великим викидом енергії.

Області застосування силанів такі:

1. Реакції органічних синтезів, в результаті яких утворюються важливі кремнійорганічні сполуки - силікони, гуми, герметики, мастила, емульсії та інші.
2. Мікроелектроніка (рідкокристалічні монітори, інтегральні технічні схеми та інше).
3. Одержання надчистого полікремнію.
4. Стоматологія під час протезування.

Таким чином, значення силанів в сучасному світівисоко.

Кремнієва кислота та силікати

Гідроксид аналізованого елемента – це різні кремнієві кислоти. Виділяють:

• мета;
• орто;
• полікремнієві та інші кислоти.

Усі їх об'єднують загальні властивості- Крайня нестійкість у вільному стані. Вони легко розкладаються під дією температури. За звичайних умов існують недовго, перетворюючись спочатку на золь, а потім на гель. Після висихання такі структури називають силікагелями. Вони використовуються як адсорбенти у фільтрах.

Важливими, з погляду промисловості, є солі кремнієвих кислот – силікати. Вони лежать в основі одержання таких речовин, як:

• Скло;
• бетон;
• цемент;
• цеоліт;
• каолін;
• фарфор;
• фаянс;
• кришталь;
• Кераміка.

Силікати лужних металів - розчинні, решти - немає. Тому силікат натрію та калію називають рідким склом. Звичайний канцелярський клей – це і є натрієва сількремнієвої кислоти.

Але найцікавішими з'єднаннями є все ж таки скла. Яких тільки варіантів цієї речовини не вигадали! Сьогодні одержують кольорові, оптичні, матові варіанти. Скляний посуд вражає своєю пишністю та різноманітністю. При додаванні певних оксидів металів і неметалів в суміш можна отримувати різні типи скла. Іноді навіть однаковий склад, але різний відсотковий вміст компонентів призводить до відмінності у властивостях речовини. Прикладом можуть бути фарфор і фаянс, формула яких SiO 2 *AL 2 O 3 *K 2 O.

Це форма особливо чистого продукту, склад якого описується як діоксид кремнію.

Відкриття області з'єднань кремнію

За останні кілька років досліджень було доведено, що кремній та його сполуки – найважливіші учасники нормального стану живих організмів. З нестачею або надлишком даного елемента пов'язані такі захворювання, як:

• туберкульоз;
• артрити;
• катаракта;
• проказа;
• дизентерія;
• ревматизм;
• гепатит та інші.

Самі процеси старіння організму також пов'язані з кількісним вмістом кремнію. Численні досліди на ссавців довели, що при нестачі елемента виникають інфаркти, інсульти, рак і активізується вірус гепатиту.

Найвидатніша риса хімії кремнію - це переважання в ній дуже стійких. кисневих сполук. Всі інші його з'єднання не тільки нестійкі, а й рідкісні у земних умовах; взагалі вони утворюються і бувають стійкі лише за цілком особливих умов: за відсутності кисню та води. Досі в лабораторіях отримано не більше кількох сотень таких крем'яних з'єднань, набагато менше від кількості природних силікатів. Подібно до вуглецю, кремній з киснем утворює дві сполуки: SiO і. Монооксид SiOу природі не зустрічається. Область термодинамічної стабільності цієї сполуки лежить при високих температурах, коли вона знаходиться в пароподібному стані. Отримати SiO можна відновленням при 1350-1500 ° С:

Швидким охолодженням (загартуванням) парів SiOодержують його у твердому стані. При повільному охолодженні SiOдиспропорціонує.

Твердий оксид SiOє порошок темно-жовтого кольору. Він не проводить електричного струму і є чудовим ізоляційним матеріалом. SiOповільно окислюється киснем повітря і легко розчиняється в лугах:

тобто. виявляє відновлювальні властивості. Діоксид - найбільш характерне та стійке кисневе з'єднання кремнію. Він утворює три кристалічні модифікації: кварц, тридиміт та кристобаліт. Кристал кварцу являє собою гігантську полімерну молекулу, що складається з окремих тетраедрів, в яких кожен атом кремнію оточений чотирма атомами кисню, а кожен атом кисню здійснює містковий трицентровий зв'язок, будучи загальним кутовим атомом для двох тетраедрів. Схематично у площинному зображенні можна представити як:

Поряд із звичайними зв'язками між атомами Siі Oвиникають ще й нелокалізовані зв'язки, які утворюються за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільних 3 d-орбіталей атомів кремнію, 2 p-електронних пар атомів кисню

Нещодавно були отримані нові модифікації – стиховіт та коусит. Останні виходять лише під високим тиском, а за нормальних умов метастабільному стані можуть існувати необмежено довго (як алмаз). Часто зустрічається різновид кварцу в природі - гірський кришталь. Пофарбовані різновиди кварцу: маріон (чорний), топаз (димчастий), аметист (фіолетовий), цитрин (жовтий). Описані також волокнисті модифікації (халцедон та кварцин). Крім того, на дні морів та океанів з водоростей та інфузорій утворюється аморфний. Загалом діоксид кремнію - найпоширеніший оксид у земній корі. Кварц, тридиміт і кристобаліт можуть перетворюватися один на одного, проте ці переходи сильно загальмовані. Внаслідок цього тридиміт і кристобаліт, незважаючи на свою термодинамічну нестабільність, можуть необмежений час зберігатися при кімнатній температурі та існувати у природі у вигляді самостійних мінералів. Кожна з цих кристалічних модифікацій, у свою чергу, може бути у вигляді двох або більшого числаформ, що взаємно перетворюються, з яких б-форма стійка при кімнатній, а в-форма - при більш високій температурі. Стійка при високій температурі модифікація - кристобаліт - плавиться при 1723°С. При швидкому охолодженні розплавленого кремнезему утворюється скло.

Різні кристалічні модифікації, як і аморфний безводний кремнезем, являють собою неорганічні гетероцепные полімери. У всіх формах (крім стешовіту) структурним мотивом є кремнекисневий тетраедр. Незважаючи на однаковий спосіб зчленування структурних мотивів, їх просторове розташування для різних модифікацій по-різному. Тому, наприклад, в-кристобаліт має кубічні ґрати, а в-тридиміт - гексагональну. Між цими структурами така сама різниця, як між сфалеритом та вюрцитом. Найбільш щільна модифікація (стишовіт) характеризується незвичайною для кисневих сполук кремнію координацією атомів. Тут кожен атом кремнію оточений шістьма атомами кисню. Тому структура стишова утворена поєднанням кремнієвих октаедрів.

Хімічна активністьмодифікацій зростає від кварцу до крістобаліту і особливо кремнезему, отриманого зневоднення гелю кремнієвої кислоти. Фтор, газоподібний HF та плавикова кислота енергійно взаємодіють з:

У першій реакції фтор витісняє кисень із оксиду кремнію. Обидві реакції протікають тому, що тетрафторид кремнію - міцніше з'єднання, ніж діоксид. Ентальпія освіти останнього -910,9, а Д=-1614,9 кДж/моль.

Крім того, ці процеси супроводжуються зростанням ентропії (ліворуч - тверда речовина та газ, а праворуч - два гази). Тому вільна енергія Гіббса внаслідок цих взаємодій сильно зменшується.

У воді практично нерозчинний. Не діють на нього кислоти та царська горілка. В лужних розчинах, особливо при нагріванні, легко розчиняється:

Зазвичай реакцію одержання силікатів проводять не в розчині, а шляхом спікання з лугами, карбонатами та оксидами металів:

Усі ці реакції доводять кислотну природу діоксиду кремнію. Хімічні властивості кварцового скла практично такі самі, як і кристалічного.

Оскільки нерозчинний у воді, кремнієву кислоту одержують непрямим шляхом:

Кремнієва кислота, що утворюється, виділяється з розчину у вигляді драглистого осаду або залишається в розчині в колоїдному стані. Склад її відповідає зі значеннями та, що змінюються в залежності від умов. Кислота з =1 і =1 називається метакремнієвою, а у ортокремнієвої =2. Усі кислоти, котрим >1, називаються поликремниевыми. У вільному стані ці кислоти виділити не вдається. Їхній склад визначається за солями - силікатами. Усі кремнієві кислоти дуже слабкі. Так, має 10. Тому розчиняються у воді силікати сильно гідролізовані:

Частково зневоднена студнеподібна кремнієва кислота є твердою білою дуже пористою масою, яка називається силікагелем. Він має високу адсорбційну здатність і енергійно поглинає воду, олії, ефіри тощо.

Водневі сполуки кремнію - кремнієві або силани - отримують дією кислот на силіциди активних металів, наприклад

Поруч із моносиланом виділяються водень і полисиланы, до гексасилана. Зміст інших кремневоднів у продуктах розкладання силіциду магнію закономірно збільшується зі зменшенням їх молекулярної маси.

За структурою та фізичним властивостямсилани схожі на вуглеводні гомологічного ряду метану. Відомі всі гомологи моносилана, аж до октасилана. Для отримання практично найважливішого моносилана використовують реакції відновлення галогенідів кремнію воднем або алюмогідридом літію:

Всі силани мають характерний неприємний запах та токсичні. Порівняно з вуглеводнями силани характеризуються більшою щільністю та вищими температурами плавлення та кипіння, але термічно менш стійкі. За хімічними властивостями дуже різко відрізняються від представників гомологічного ряду метану і нагадують борани (діагональна схожість із бором).

Вони легко окислюються повітря, тобто. є відновниками:

Силани відновлюють до, похідні Fe(+3) до Fe(+2). Крім того, що для силанів характерний гідроліз. У присутності слідів кислот і особливо лугів силани руйнуються:

Утворення у процесі гідролізу силанів кремнезему або силікатів вказує на кислотну природу силанів.

Для кремнію відомі також деякі представники ненасичених кремневоднів типу полісиленовіполісілінів. Всі вони - тверді речовини, нестійкі до нагрівання та виключно реакційні. Вони самозаймаються на повітрі і повністю розкладаються водою.

Галогеніди кремнію можуть бути отримані з простих речовин. Усі вони енергійно взаємодіють із водою:

Для фториду реакція оборотна (тому розчиняється в HF), а інших галогенідів - майже повністю зміщена вправо. При нагріванні галогенідів з кремнієм вище 1000°С протікає реакція утворення дигалогенідів: які при охолодженні диспропорціонують з виділенням кремнію. Цю реакцію можна використовувати як транспортну для отримання високоякісного кремнію чистоти.

З галогенідів кремнію найбільше значення мають,. Тетрахлорид кремнію отримують при хлоруванні суміші вугілля та кварцового піску (600-700°С):

Значні кількості як побічний продукт вловлюються на суперфосфатних виробництвах, що працюють на апатитовій сировині. Крім того, він може бути отриманий нагріванням суміші кварцового піску, фториду кальцію та сірчаної кислоти:

Тетрафторид кремнію, приєднуючи дві формулні одиниці HF, перетворюється на кремнефтористоводневу (гексафторкремнієву) кислоту:

В індивідуальному стані не виділена, за силою близька до сірчаної кислоти. Солі її - гексафторосилікати - при нагріванні розкладаються і фториди металів. В октаедричній структурі іонів кремній знаходиться в стані гібридизації та його координаційне число 6. Для інших галогенів сполуки аналогічно складу невідомі.

Трихлорсилан (або силікохлороформ) одержують пропусканням струму сухого хлороводню над кремнієм (400-500°С). На повітрі він не спалахує, але горить при запаленні. Аналогічні трихлорсилану сполуки кремнію відомі і для інших галогенів. При відновленні трихлорсилану отримують кремній високої чистоти.

З'єднання з іншими неметалами

Дисульфід кремнію виходить при безпосередньому взаємодії компонентів. Утворюється дисульфид також витісненням кремнієм водню з відсутність повітря при 1300°С:

Дисульфід кремнію – білі шовковисті кристали. Водою дисульфід кремнію розкладається на і. Відомі також моносульфід кремнію SiS. Він виходить відновленням дисульфіду у вакуумі при 900°С. Моносульфід являє собою полімерні голчасті кристали, що розкладаються водою:

Нітрид кремнію отримують або взаємодією компонентів (при температурі вище 1300°С), або в. В останньому випадку як проміжний продукт утворюється імід кремнію, який в процесі термічного розкладання перетворюється на нітрид:

Безбарвні кристали відрізняються великою хімічною стійкістю. До 1000°С на нього не діють кисень, водень та водяна пара. Він не розчиняється в кислотах та розчинах лугів. Тільки розплави лугів і гаряча концентрована плавикова кислота його повільно розкладають.

З сполук кремнію з фосфором найбільш відомі моно-і дифосфід: SiP і. Вони виходять безпосередньою взаємодією компонентів у необхідних стехіометричних кількостях, відрізняються хімічною стійкістю. Аналогічний склад мають арсеніди кремнію.

Вуглець здатний утворювати кілька алотропних модифікацій. Це алмаз (найбільш інертна алотропна модифікація), графіт, фулерен і карбін.

Деревне вугілля та сажа являють собою аморфний вуглець. Вуглець у такому стані не має впорядкованої структури і фактично складається з найдрібніших фрагментів шарів графіту. Аморфний вуглець, оброблений гарячою водяною парою, називають активованим вугіллям. 1 грам активованого вугілля через наявність у ньому безлічі пір має загальну поверхню більше трьохсот квадратних метрів! Завдяки своїй здатності поглинати різні речовини, активоване вугілля знаходить широке застосування як наповнювач фільтрів, а також як ентеросорбент при різних видах отруєнь.

З хімічної точки зору аморфний вуглець є найактивнішою його формою, графіт виявляє середню активність, а алмаз є вкрай інертною речовиною. З цієї причини, що розглядаються нижче Хімічні властивостівуглецю слід насамперед відносити до аморфного вуглецю.

Відновлювальні властивості вуглецю

Як відновник вуглець реагує з такими неметалами, як, наприклад, кисень, галогени, сірка.

Залежно від надлишку або нестачі кисню при горінні вугілля можливе утворення чадного газу CO або вуглекислого газу CO2:

При взаємодії вуглецю зі фтором утворюється тетрафторид вуглецю:

При нагріванні вуглецю з сіркою утворюється сірковуглець CS 2:

Вуглець здатний відновлювати метали після алюмінію серед активності з їх оксидів. Наприклад:

Також вуглець реагує і з оксидами активних металів, однак у цьому випадку спостерігається, як правило, не відновлення металу, а утворення карбіду:

Взаємодія вуглецю з оксидами неметалів

Вуглець вступає в реакцію співпропорціонування з вуглекислим газом CO2:

Одним з найважливіших з промислового погляду процесів є так звана парова конверсія вугілля. Процес проводять, пропускаючи водяну пару через розпечене вугілля. При цьому протікає наступна реакція:

За високої температури вуглець здатний відновлювати навіть таке інертне з'єднання як діоксид кремнію. При цьому залежно від умови можливе утворення кремнію або карбіду кремнію ( карборунда):

Також вуглець як відновник реагує з кислотами окислювачами, зокрема, концентрованими сірчаною та азотною кислотами:

Окисні властивості вуглецю

Хімічний елемент вуглець не відрізняється високою електронегативністю, тому утворювані ним прості речовинирідко виявляють окисні властивості по відношенню до інших неметалів.

Прикладом таких реакцій є взаємодія аморфного вуглецю з воднем при нагріванні у присутності каталізатора:

а також з кремнієм при температурі 1200-1300 про:

Окисні властивості вуглець виявляє по відношенню до металів. Вуглець здатний реагувати з активними металами та деякими металами середньої активності. Реакції протікають при нагріванні:

Карбіди активних металів гідролізуються водою: а також розчинами кислот-неокислювачів: При цьому утворюються вуглеводні, що містять вуглець у тій же мірі окиснення, що й у вихідному карбіді.

Хімічні властивості кремнію

Кремній може існувати, як і вуглець у кристалічному та аморфному станіі, як і у разі вуглецю, аморфний кремній значно більш хімічно активний, ніж кристалічний.

Іноді аморфний і кристалічний кремній називають його алотропними модифікаціями, що, строго кажучи, не зовсім вірно. Аморфний кремній являє собою конгломерат безладно розташованих один щодо одного дрібних частинок кристалічного кремнію.

Взаємодія кремнію з простими речовинами

неметалами

За звичайних умов кремній через свою інертність реагує лише з фтором:

З хлором, бромом та йодом кремній реагує тільки при нагріванні. При цьому характерно, що в залежності від активності галогену, потрібна і різна температура:

Так з хлором реакція протікає при 340-420 про:

З бромом - 620-700 про З:

З йодом – 750-810 про З:

Реакція кремнію з киснем протікає, проте вимагає дуже сильного нагрівання (1200-1300 о С) через те, що міцна оксидна плівка ускладнює взаємодію:

При температурі 1200-1500 о С кремній повільно взаємодіє з вуглецем у вигляді графіту з утворенням карборунду SiC – речовини з атомними кристалічними ґратами подібними до алмазу і майже не поступається йому в міцності:

З воднем кремній не реагує.

металами

Через свою низьку електронегативність кремній може проявляти окислювальні властивості лише по відношенню до металів. З металів кремній реагує з активними (лужними та лужноземельними), а також багатьма металами середньої активності. Внаслідок такої взаємодії утворюються силіциди:

Взаємодія кремнію зі складними речовинами

З водою кремній не реагує навіть при кип'ятінні, проте аморфний кремній взаємодіє з перегрітою водяною парою при температурі близько 400-500 о С. При цьому утворюється водень і діоксид кремнію:

З усіх кислот кремній (в аморфному стані) реагує тільки з концентрованою плавиковою кислотою:

Кремній розчиняється у концентрованих розчинах лугів. Реакція супроводжується виділенням водню.